CPDB單一柱撐蒙脫石與CPDB/Al復(fù)合柱撐蒙脫石對水中Cr(Ⅵ)的吸附研究

吳笑江，趙彬俠，劉田野，岳 能，韓銳暄，任海月，陳 蓉

(西北大學(xué) 化工學(xué)院, 陜西 西安 710069)

鉻(Cr)存在于土壤、水體、植被及大氣中,被廣泛應(yīng)用在冶金、電鍍、制革、采礦、煉鋼、染料等行業(yè)。在自然界中Cr最常見的形式是Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)。其中，Cr(Ⅵ)具有高毒性可引發(fā)過敏、肺癌,已被世界癌癥協(xié)會確認(rèn)為重要的致癌物質(zhì)[1-2]。因此,含鉻廢水必須經(jīng)過嚴(yán)格的處理工序。常用的含鉻廢水處理方法有電解法、離子交換法、吸附法等。Dhal B[3]和王湖坤[4]等利用電解法將Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化為Cr(Ⅲ),羅斌[5]等利用樹脂的離子交換性將CrO72-回收。相比以上方法,吸附法效率高、選擇性好、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。常用的吸附材料有活性炭、SiO2、蒙脫石(MONT)等。本課題在溴化十六烷基吡啶(CPDB)柱撐蒙脫石的基礎(chǔ)上繼續(xù)通過聚合羥基鋁引入鋁源制備復(fù)合改性MONT吸附劑。對模擬Cr(Ⅵ)溶液去除率進(jìn)行比較并結(jié)合必要的表征手段對其機(jī)理做出一些推測。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)步驟

將一定質(zhì)量的MONT加入蒸餾水中,配制成質(zhì)量比1∶100的MONT懸浮液; 將一定量的CPDB粉末,溶解于蒸餾水中,得到CPDB柱化劑;將一定量的NaOH 溶液逐滴加入到 AlCl3·6H2O溶液中,使c(OH-)/c(Al3+)=2.0,得到Al源柱化劑,再將CPDB柱化劑和Al源柱化劑混合均勻靜置30min后,加入至MONT懸浮液,經(jīng)攪拌、老化、靜置過夜。多次離心洗滌至無Br-。將白色固體于60℃下干燥12h,得到CPDB單一柱撐蒙脫石(CPDB-MONT)與羥基鋁復(fù)合柱撐蒙脫石(Al-CPDB-MONT)。實(shí)驗(yàn)中以K2Cr2O7為鉻源配制含鉻廢水。將稱量的0.1g CPDB-MONT和Al-CPDB-MONT加入至100mL,10 mg/L的含鉻廢水中,進(jìn)行攪拌吸附反應(yīng),每隔一定時(shí)間間隔后取樣,過濾,通過吸光度檢測溶液中Cr(Ⅵ)的濃度,計(jì)算Cr(Ⅵ)去除率。

1.2 吸附劑的表征

XRD分析采用XRD-6100型X射線衍射儀(Cu Kα靶射線,λ=0.154 056nm,40kV,數(shù)據(jù)收集在10-80的2θ范圍內(nèi),步長為0.02°/min。)實(shí)驗(yàn)中所有吸附劑在進(jìn)行比表面積分析(BET)采用美國康塔儀器公司NOVA4000e分析儀,F-Transform I-Spectroscopic(FT-IR)采用T-Nicolet 6700紅外光譜儀。①波數(shù)范圍400 cm-1～4 000 cm-1,②掃描速率為0.6318cm/s,③掃描次數(shù)32次,采用德國Carl Zeiss公司生產(chǎn)的SIGMA型掃描電子儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性蒙脫石的表征

圖1 不同樣品XRD衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of Al-CPDB-MONT，CPDB-MONT and MONT

2.1.1 XRD表征 圖1為Al-CPDB-MONT, CPDB-MONT與原MONT的XRD圖譜。 對比MONT, CPDB-MONT, Al-CPDB-MONT可知, 三者的峰形較為相似。 在2θ=7.945°附近可看到明顯的蒙脫石特征衍射峰, MONT在此處對應(yīng)的d(001)值為1.111 8nm,而CPDB-MONT和Al-CPDB-MONT在此處的對應(yīng)d(001)分別增加到1.898 7nm,1.935 4nm,表明了CPDB分子與羥基鋁已成功柱撐進(jìn)入蒙脫石層間。Al-CPDB-MONT的d(001)值較CPDB-MONT更大,這表明復(fù)合柱撐可以更進(jìn)一步擴(kuò)大蒙脫石的分子層間距,其吸附能力可能更強(qiáng)。經(jīng)過改性后的Al-CPDB-MONT相比于原CPDB-MONT片層厚度多0.910nm左右,該結(jié)果與文獻(xiàn)[8]所述羥基鋁片層厚度結(jié)果一致,表明了羥基鋁已成功進(jìn)入MONT層間。對比三者在2θ=21.860°和2θ=26.559°兩處附近的SiO2特征衍射峰[9]?？梢钥吹絻煞N柱撐土的峰強(qiáng)度均有所減弱,這表明有部分SiO2晶型被破壞,可能是由于CPDB分子破壞了原本蒙脫石結(jié)構(gòu)中的Si—O鍵導(dǎo)致的。在2θ=36.420°,61.798°兩處歸屬于Fe2O3的衍射峰上也有相似現(xiàn)象,可能是因?yàn)镃PDB分子與蒙脫石層間發(fā)生了離子交換,置換了部分Fe。

2.1.2 N2吸附脫附 表1為不同樣品BET表征參數(shù)。顯然經(jīng)過柱撐后,CPDB-MONT與Al-xCPDB-MONT比表面積、孔徑、總孔容都有了明顯增加。相比之下，Al-CPDB-MONT的平均孔徑、總孔容和比表面積都要比CPDB-MONT大,也表明了Al-CPDB-MONT可能有更強(qiáng)的吸附能力。

表1 樣品的BET表征結(jié)果Tab.1 BET characterization results of the samples

從吸附-脫附等溫線圖(圖2所示)可以看出，Al-CPDB-MONT，CPDB-MONT與MONT一樣,均屬第IV類吸附脫附等溫線。這表明柱撐后的蒙脫石和原蒙脫石都具有介孔結(jié)構(gòu)[10]。除了面積有較小差異,其都具有B類“滯洄環(huán)”形狀特征，說明在MONT中引入Al和CPDB并未改變原土孔結(jié)構(gòu)[11]。

圖2 Al-CPDB-MONT、CPDB-MONT和MONT3種吸附劑的氮?dú)馕?脫附等溫線Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of three adsorbents

2.1.3 FT-IR表征 圖3為MONT及CPDB-MONT的紅外吸收光譜圖。 3 428cm-1和1 633cm-1處[12]分別對應(yīng)土層間結(jié)合水的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng),CPDB-MONT與Al-CPDB-MONT在此處的增強(qiáng)是由于制備過程中柱撐土未經(jīng)焙燒,分子層間含有較多結(jié)合水的緣故。1 090cm-1～1 030cm-1與518cm-1～468cm-1兩處吸收區(qū)變寬,分別對應(yīng)Si—O鍵的伸縮振動(dòng)與Al—O鍵、Si—O鍵的彎曲振動(dòng),表明蒙脫石中的Si—O鍵與Al—O鍵被羥基鋁和CPDB分子所替換[13]。3 623cm-1處為羥基伸縮振動(dòng)峰,Al-CPDB-MONT在此處的增強(qiáng)頁說明羥基鋁在進(jìn)入蒙脫石分子層間的同時(shí)帶入了大量羥基[14]。此外,Al-CPDB-MONT在914cm-1,870 cm-1和803cm-1處出現(xiàn)了新峰,此處歸屬于Al—O—H的伸縮振動(dòng),表明羥基鋁已進(jìn)入蒙脫石分子層間。

圖3 復(fù)合柱撐土、單一柱撐土和蒙脫石的紅外光圖譜Fig.3 FT-IR spectra of Al-CPDB-MONT，CPDB-MONT and MONT

圖4 Al-CPDB-MONT, CPDB-MONT和MONT的Zeta 電位Fig.4 Zeta potential of Al-CPDB-MONT, CPDB-MONT and MONT

2.1.4 Zeta電位 圖4為3種蒙脫石的Zeta電位圖。由此可知，MONT在整個(gè)pH范圍內(nèi)始終在負(fù)電位,而CPDB-MONT與Al-CPDB-MONT在酸性與弱堿性環(huán)境中表現(xiàn)正電位,柱撐后由負(fù)電轉(zhuǎn)為正電,更有利于吸收以Cr2O72-形式存在的Cr(Ⅵ)[15]。這也表明了柱撐劑起到了改變電性的作用。

2.2 改性蒙脫石吸附 Cr(Ⅵ)的研究

2.2.1 改性蒙脫石對Cr(Ⅵ)吸附效果比較 不同吸附劑對溶液中Cr(Ⅵ)吸附率如圖5所示?？梢钥闯?柱撐土的吸附性能明顯優(yōu)于原蒙脫石,且Al-CPDB-MONT的吸附效果好于CPDB-MONT,去除率達(dá)到98.55%。這可能是由于羥基鋁的加入進(jìn)一步增大了蒙脫石分子層間距與比表面積。并且，羥基鋁的加入也會使蒙脫石具有剛強(qiáng)的正電勢(圖4),對陰離子Cr2O72-產(chǎn)生更強(qiáng)的靜電吸附。此外,羥基鋁與CPDB二者之間可能產(chǎn)生了某種協(xié)同效應(yīng)[16]。

圖5 Al-CPDB-MONT, CPDB-MONT和MONT對Cr(Ⅵ)去除率與反應(yīng)時(shí)間對應(yīng)關(guān)系Fig.5 Corresponding relationship between Cr(VI) removal rate and reaction time by Al-CPDB-MONT, CPDB-MONT and MONT

2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué) 稱取0.1g CPDB-MONT和 Al-CPDB-MONT,在室溫下分別加入到pH=6.0的100mL濃度為10mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液中進(jìn)行攪拌吸附2h。

將圖5中數(shù)據(jù)分別用擬一級、擬二級動(dòng)力學(xué)模型擬合,擬合方程式如下(1)～(4)。其中t為反應(yīng)時(shí)間,qe為平衡吸附量，mg/g,qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g,k1是擬一級反應(yīng)速率常數(shù)，min,k2為擬二級反應(yīng)速率常數(shù)，g/mg·min-1。

擬一級、擬二級動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)式:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

(2)

(3)

Δq(%)為實(shí)驗(yàn)值與理論值的標(biāo)準(zhǔn)偏差:

(4)

其中:qt,exp為實(shí)驗(yàn)值qt,cal為理論值。

圖6可以看出,吸附劑CPDB-MONT和Al-MONT-CPDB上的Cr(Ⅵ)吸附量均隨吸附時(shí)間的增加而增加,并且有呈現(xiàn)出先、后兩個(gè)不同階段。在吸附的初始階段(t=0～10min)吸附速率最快,反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行在(t=10～120min)吸附曲線趨于平緩,最終吸附反應(yīng)呈平衡態(tài)。

圖6 接觸時(shí)間與CPDB-MONT和Al-CPDB-MONT對Cr(Ⅵ)單位吸附量的影響關(guān)系Fig.6 Effect of contact time and CPDB-MONT and Al-CPDB-MONT on adsorption amount of Cr(VI) units

表2為兩種吸附劑的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)，由此可知,擬二級模型對本實(shí)驗(yàn)的擬合度更為符合(R2>0.999),標(biāo)準(zhǔn)差較低(Δq<1.5%)。CPDB-MONT的k值大于Al-CPDB-MONT的k值,說明前者能更快達(dá)到吸附平衡。當(dāng)CPDB-MONT和Al-CPDB-MONT吸附劑表面活性吸附位點(diǎn)被Cr(Ⅵ)離子基團(tuán)占據(jù)后,改性MONT吸附Cr(Ⅵ)方式主要由正、負(fù)電荷引力轉(zhuǎn)換為蒙脫石顆粒內(nèi)擴(kuò)散形式。由于羥基鋁的加入導(dǎo)致Al-CPDB-MONT的孔道遭到一定程度的堵塞,使Cr(Ⅵ)在兩種吸附劑孔內(nèi)的擴(kuò)散速度不同,反應(yīng)速率也有所不同。

表2 CPDB-MONT和Al-CPDB-MONT吸附Cr(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 Kinetic parameters for Cr (Ⅵ) adsorption on CPDB-MONT and Al-CPDB-MONT

2.2.3 吸附等溫線 吸附等溫線可以反映吸附劑的吸附性能,本實(shí)驗(yàn)采用 Langmuir 和 Freundlich 等溫方程擬合分析。表達(dá)式如下(5)～(8):

Langmuir 方程:

(5)

(6)

Freundlich方程:

qe=KFCe1/n

(7)

(8)

式中:C0為溶液初始濃度,mg/L,Ce為平衡濃度,mg/L,qe為平衡吸附量,mg/g,KF為Freundlich系數(shù),KL是自由吸附能相關(guān)常數(shù),n為Freundlich 常數(shù)。

稱取0.1g CPDB-MONT和 Al-CPDB-MONT,分別加入到100mL pH=6.0,濃度為5,10,20,30,40mg/L的K2Cr2O7溶液中反應(yīng)。分別在25℃,35℃和45℃的條件下進(jìn)行反應(yīng),時(shí)間為2h。擬合結(jié)果如表3，4。

表3 CPDB-MONT和 Al-CPDB-MONT吸附Cr(Ⅵ)過程擬合Langmuir方程結(jié)果Tab.3 Adsorption of Cr(VI) on CPDB-MONT and Al-CPDB-MONT to fit Langmuir equation

表4 CPDB-MONT和 Al-CPDB-MONT吸附Cr(Ⅵ)過程擬合Freundlich方程結(jié)果Tab.4 Adsorption of Cr(VI) on CPDB-MONT and Al-CPDB-MONT to Fit Freundlich Equation

3 結(jié) 語

1)以蒙脫石為載體,CPDB與羥基鋁為柱撐劑,制備單一柱撐吸附劑CPDB-MONT與復(fù)合柱撐吸附劑Al-CPDB-MONT。結(jié)果發(fā)現(xiàn),CPDB與羥基鋁已成功進(jìn)入蒙脫石分子層間,增大了蒙脫石的層間距與比表面積,提高了蒙脫石的吸附性能。

2)對MONT，CPDB-MONT，Al-CPDB-MONT3種吸附劑的表征結(jié)果與吸附效果的研究發(fā)現(xiàn),復(fù)合柱撐吸附劑Al-CPDB-MONT對Cr(Ⅵ)的吸附性能最佳,單一柱撐吸附劑CPDB-MONT次之。在酸性、低溫條件下,兩種柱撐吸附劑的吸附效果更好。吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附平衡時(shí)間為10min,在10min之后吸附率基本不變。吸附動(dòng)力學(xué)和等溫線研究發(fā)現(xiàn),Al-CPDB-MONT與CPDB-MONT對Cr(Ⅵ)的吸附符合擬二級動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫方程,其吸附機(jī)理和吸附反應(yīng)分別為物理吸附和放熱過程。復(fù)合柱撐吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的推動(dòng)力主要為溶液中正-負(fù)離子之間的引力作用,吸附行為主要為單分子層吸附。