粉末二氧化鈦穩(wěn)定的皮克林防曬乳液的制備研究

楊允蕓，嚴(yán)晨瓊，金裕婷

（伽藍(lán)（集團(tuán)）股份有限公司，上海 200233）

與傳統(tǒng)乳化劑穩(wěn)定的乳液體系相比，皮克林乳液可以大大降低表面活性劑添加量，在降低配方成本，減少刺激性方面有較大的優(yōu)越性，且固體顆粒對于pH、水相離子濃度的影響不敏感[1]，體系可以得到更好的穩(wěn)定性。近年來，皮克林乳液在食品、化妝品、醫(yī)藥和材料科學(xué)領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，文獻(xiàn)[2-9]對皮克林乳液的機理和穩(wěn)定性進(jìn)行了深入研究和報道。

基于皮克林乳液良好的應(yīng)用前景，本文深入研究了粉末二氧化鈦穩(wěn)定的皮克林乳液穩(wěn)定性因素；并在此基礎(chǔ)上，通過粉末二氧化鈦和助乳化劑及流變調(diào)節(jié)劑的協(xié)同作用開發(fā)了穩(wěn)定的皮克林防曬乳液體系。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

去離子水（實驗室自制）；丁二醇（化妝品級，OXEA）；甘油（化妝品級，阪本藥業(yè)）；氯化鈉（化妝品級，國藥）；二氧化鈦（化妝品級，聯(lián)合微粉）；丁基辛醇水楊酸酯（化妝品級，Hallstar）；聚丙烯酸酯交聯(lián)聚合物-6（化妝品級，賽比克）；膨潤土（化妝品級，Elements）；硬脂酸鎂（化妝品級，西隴化工）；PEG-240/HDI 共聚物雙-癸基十四醇聚醚-20 醚（和）十三烷醇聚醚-6（化妝品級，路博潤）。

T.K.ROBOMICS高剪切乳化分散機（日本Primix公司）；HWS12型電熱恒溫水浴鍋（上海一恒科技有限公司）；Eurostar Power CV攪拌機（德國IKA公司）；ECLIPSE 50i POL偏光顯微鏡（日本Nikon公司）；DV2TRVTJO粘度計（Brookfield公司）；EXT-020A高低溫交變濕熱試驗箱（ENVAN公司）；HRFE-77B-CHD冷藏冷凍雙溫冰柜（HOSHIZAKI公司）；TL 100光學(xué)接觸角儀（瑞典Biolin公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 粉末二氧化鈦穩(wěn)定的油包水皮克林防曬乳液的制備

設(shè)計水相含量為40%的油包水體系，體系中分別加入1%，3%，5%和20%的二氧化鈦，丁二醇和甘油含量均為4%，去離子水含量為31%，氯化鈉含量為1%，余量為丁基辛醇水楊酸酯。

分別選用接觸角為137o，150o和164o的3種二氧化鈦制備皮克林乳液。接觸角測定方法如下：將待測試粉末壓成緊實的粉餅，使用TL 100光學(xué)接觸角儀進(jìn)行測試。為保證數(shù)據(jù)可靠，每一樣品選取3個點進(jìn)行測試，取滴水后10 s時的接觸角數(shù)據(jù)，計算平均值。以上是實驗室開發(fā)的測量方法，僅用于對比不同粉體的親油性差異。這3種TiO2均為市售的化妝品原料，接觸角的差異主要是由不同的表面處理帶來的。接觸角為137o和150o均為三乙氧基辛基硅烷處理，接觸角為164o是由硬脂酸表面處理。

乳液制備工藝：

1）油相：在丁基辛醇水楊酸酯中用分散盤分散二氧化鈦，加熱至45～55 ℃。

2）水相：在去離子水中加入丁二醇、甘油和氯化鈉，加熱至45～55 ℃，攪拌至完全溶解。

3）分散盤攪拌下將水相慢慢加入油相，攪拌至形成均一乳液。

1.2.2 穩(wěn)定性

對含有20%二氧化鈦的配方進(jìn)行一個月穩(wěn)定性測試。

含有20%二氧化鈦的配方中繼續(xù)加入少量助乳化劑或流變調(diào)節(jié)劑來改善乳液的高溫穩(wěn)定性。選用PEG-240/HDI 共聚物雙-癸基十四醇聚醚-20 醚（和）十三烷醇聚醚-6、膨潤土、硬脂酸鎂、聚丙烯酸酯交聯(lián)聚合物-6為助乳化劑或流變調(diào)節(jié)劑，設(shè)計7個配方，制備樣品后進(jìn)行一個月穩(wěn)定性測試，由此確定乳液穩(wěn)定性是否有改善。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響油包水皮克林體系穩(wěn)定性的因素

在粉末二氧化鈦穩(wěn)定的油包水皮克林乳液中，由于粉體主要分布在兩相界面上穩(wěn)定乳液液滴，因此對粉的添加量有一定的要求，添加量過低可能無法形成乳液。除了粉體添加量，由于粉體的親油性決定了它在體系中的分布，可能也會影響乳液的穩(wěn)定性。二氧化鈦固體表面是一種高能的表面，經(jīng)親油處理后可以降低表面自由能，增大親油性。粉體的親油性可以用壓粉接觸角來表征，因此選擇粉體添加量和粉體接觸角兩個因素進(jìn)行研究。

分別選用接觸角為137o，150o和164o的二氧化鈦制備皮克林乳液，體系添加量分別為1%，3%，5%和20%，對配方進(jìn)行一個月50 ℃穩(wěn)定性測試，結(jié)果如表1。

表1 二氧化鈦的添加量和接觸角對乳液穩(wěn)定性的影響Tab.1 Ef fects of the dosage and contact angle of TiO2 on the emulsion stability

由表1可知，對于同一種二氧化鈦，添加量從1%提高至3%可以顯著改善穩(wěn)定性，這是因為當(dāng)粉的添加量提高時，富集在兩相界面上的粉變多，有利于乳液穩(wěn)定；將添加量從3%提高至5%，對穩(wěn)定性提升影響不大，這可能是因為3%的添加量已能在兩相界面形成較穩(wěn)定的界面膜；在此基礎(chǔ)上將粉體添加量提高到5%，由于此時體系粘度不高，反而不利于穩(wěn)定性的提高；當(dāng)粉的添加量增加至20%時，由于體系粘度大大升高，同時界面上粉量又較高，其穩(wěn)定性最好。

樣品1、5、9，樣品2、6、10，樣品3、7、11和樣品4，8，12的穩(wěn)定性依次下降。可以看出選擇親油性二氧化鈦制備油包水皮克林乳液時，二氧化鈦的親油性并非越強越好。當(dāng)二氧化鈦親油性非常好，也就是接觸角非常大時，反而會導(dǎo)致乳液結(jié)構(gòu)不容易形成。這可能是因為當(dāng)接觸角太小時，意味著粉體在油相的分散性不夠理想，可能會影響乳液穩(wěn)定性；但是當(dāng)接觸角非常大時，粉體可能主要分散于油相，而不是停留在兩相界面，這也會影響乳液穩(wěn)定性。

綜合上文研究，對4號配方分別在-20，5，25，50 ℃下進(jìn)行1個月穩(wěn)定性測試，配方24 h后粘度為140 Pa·s。由測試結(jié)果可知，-20，5，25 ℃下配方通過穩(wěn)定性測試，料體無變化，50 ℃時配方無相分離，但料體變粗糙。

圖1為剛制備樣品及50 ℃老化1個月樣品顯微鏡圖，剛制備乳液粒徑為10～20 μm，50 ℃老化1個月后部分液滴粒徑增大到80 μm左右，且顆粒大小變得非常不均勻。這可能是因為由剛性較強的二氧化鈦穩(wěn)定兩相界面時，界面膜存在一些縫隙，連續(xù)性較差，高溫時容易發(fā)生內(nèi)相聚并，引起料體變粗。

圖1 二氧化鈦穩(wěn)定的皮克林乳液顯微鏡照片（×400）Fig.1 Mi crophotographs （×400） of sunscreen Pickering emulsion stabilized by TiO2

2.2 粉末二氧化鈦穩(wěn)定的油包水皮克林防曬乳液穩(wěn)定性改善

對1.2.2制備的配方老化一個月，其穩(wěn)定性見表2。

表2 含助乳化劑或流變調(diào)節(jié)劑的油包水皮克林防曬乳液穩(wěn)定性測試Tab.2 Stability of sunscreen Pickering W/O emulsion containing co-emulsifiers and rheology modifiers

由表2可知，樣品在-20，5和25 ℃均有較好的穩(wěn)定性，但50 ℃老化的表現(xiàn)各不相同。

對比配方穩(wěn)定性可以看出，與其他3種流變調(diào)節(jié)劑相比，硬脂酸鎂穩(wěn)定效果更好。這可能是由兩方面原因引起的，首先，硬脂酸鎂具有一定的助乳化作用，主要聚集在兩相界面，可以和二氧化鈦一起形成連續(xù)的界面膜，對于穩(wěn)定乳液效果更好；作為流變調(diào)節(jié)劑的PEG-240/HDI 共聚物雙-癸基十四醇聚醚-20 醚（和）十三烷醇聚醚-6和聚丙烯酸酯交聯(lián)聚合物-6主要分布于水相，膨潤土主要分布于油相，穩(wěn)定兩相界面膜的效果較弱；其次，硬脂酸鎂分子較小，更容易插在二氧化鈦顆粒間，共同穩(wěn)定乳液。

在配方17、18和19，嘗試使用復(fù)配的流變調(diào)節(jié)劑穩(wěn)定乳液。由表2可知，分別在水相、油相和兩相界面加入少量助乳化劑或流變調(diào)節(jié)劑可以達(dá)到更好的效果。觀察配方19顯微鏡圖（圖2），與圖1對比后可以看出，加入助乳化劑及流變調(diào)節(jié)劑可以使乳液顆粒顯著減小，剛制備樣品的乳液顆粒粒徑大約為10 μm；其次，老化后的聚并也顯著降低了，老化后樣品的乳液顆粒粒徑大約為10～20 μm，而且粒徑均勻性較好，乳液的穩(wěn)定性得到極大提升。

圖2 配方19的顯微鏡照片（×400）Fig.2 Microphotographs （×400） of formula No.19

由以上研究可知，在油包水體系中，加入親油性適中的粉體可以制備皮克林乳液，分別在水相、油相和兩相界面加入少量助乳化劑及流變調(diào)節(jié)劑可以大大提升乳液穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

從上文的研究結(jié)果可以看出，粉末顆?？梢蕴娲鷤鹘y(tǒng)乳化劑，在一些體系中較好的穩(wěn)定乳液；顆粒的添加量和親油性對乳液的穩(wěn)定性都有一定的影響，在一定范圍內(nèi)，添加量越多，乳液穩(wěn)定性越好；親油性的影響較為復(fù)雜，應(yīng)該以有利于顆粒分布在界面上為最好；當(dāng)使用水相、油相和兩相界面上不同的助乳化劑及流變調(diào)節(jié)劑復(fù)配共同穩(wěn)定體系時，效果最顯著。