試論金納米復(fù)合材料的光電化學(xué)傳感器及其應(yīng)用

楊柳 孫丙先

摘 要：將金納米復(fù)合材料應(yīng)用到光電化學(xué)傳感器的建構(gòu)之中，能夠有效提高光電化學(xué)傳感器的性能。本文首先簡(jiǎn)要介紹了光電化學(xué)傳感器的肌理及其應(yīng)用，隨后分析了金納米復(fù)合材料的光電化學(xué)傳感器及其應(yīng)用。希望這些觀點(diǎn)能夠有效拓寬金納米復(fù)合材料光電傳感的檢測(cè)應(yīng)用范圍。

關(guān)鍵詞：金屬材料；納米復(fù)合材料；光電化學(xué)傳感器

引言：光電化學(xué)傳感器定量分析的基礎(chǔ)是探究光電流或光電壓與檢測(cè)對(duì)象濃度之間是否存在直接后間接的關(guān)系。將金納米復(fù)合材料應(yīng)用到光電化學(xué)傳感器之中，能夠有效提高光電轉(zhuǎn)換的效率，加大電流量，提高其檢測(cè)的靈敏度和準(zhǔn)確度。

1光電化學(xué)傳感器及其應(yīng)用

1.1光電化學(xué)傳感器的肌理

光電化學(xué)傳感器是一種檢測(cè)光電流或光電壓變化的檢測(cè)裝置，具有便捷性、隱蔽性、靈敏性以及可選擇性等優(yōu)勢(shì)。一般來(lái)說(shuō)，光電化學(xué)傳感器主要包括兩個(gè)過(guò)程：光電轉(zhuǎn)換過(guò)程和電化學(xué)過(guò)程。其中，光電轉(zhuǎn)化過(guò)程是光電化學(xué)傳感器的核心要素，在光激發(fā)作用下，光電化學(xué)活性分子的外層電子會(huì)轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)，能夠借助電子調(diào)節(jié)肌理將相應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體電極的導(dǎo)帶或其他具有較低能力水平的電極上，產(chǎn)生光電流或光電壓。電化學(xué)過(guò)程的作用則是將分離的電子向電極表面進(jìn)行轉(zhuǎn)移，通過(guò)氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生光電流或光電壓，其主要是由電子傳遞和界面響應(yīng)構(gòu)成的。通常情況下，光電流的形成機(jī)理主要分為兩種，一種是當(dāng)溶液中存在還原性分子時(shí)，氧化態(tài)分子會(huì)在光激發(fā)作用下還原到基態(tài)，在此過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生光電響應(yīng)，隨后處于基態(tài)狀態(tài)下的分子又會(huì)躍遷到激發(fā)態(tài)，從同連續(xù)的閉環(huán)作用產(chǎn)生不間斷的光電流。另一種是當(dāng)溶液中的淬滅劑以電子供體/受體分子或以第三方待分析物作為半導(dǎo)體的電子供體/電子受體存在時(shí)，淬滅分子會(huì)與激發(fā)態(tài)的氧化態(tài)分子產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，其產(chǎn)物會(huì)在電極表面失去或得到相應(yīng)的光電流，且使光電材料調(diào)整為基態(tài)，以備下一次的反應(yīng)作用。

1.2光電化學(xué)傳感器的應(yīng)用

光電化學(xué)傳感器主要應(yīng)用于生物分子檢測(cè)、無(wú)機(jī)小分子或離子檢測(cè)以及環(huán)境檢測(cè)等領(lǐng)域。在生物分子檢測(cè)方面，基于抑制電荷重新結(jié)合的光電傳感策略能夠應(yīng)用到對(duì)多巴胺的靈敏性檢測(cè)上，其原理是借助光輻射作用，將激發(fā)態(tài)的袋子從半導(dǎo)體電極的價(jià)帶轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶上，使一部分電子產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，而另一部袋子返回到價(jià)帶上形成電子-空穴對(duì)，降低電子轉(zhuǎn)化的效率，形成線性響應(yīng)[1]。除此之外，光電化學(xué)傳感器還能夠應(yīng)用與對(duì)葡萄糖、核苷酸、過(guò)氧化氫、免疫蛋白等生物分子的檢測(cè)。在對(duì)無(wú)機(jī)小分子或離子的檢測(cè)方面，可以將二硫醇化合物與硒化鎘（CdSe）/硫化鋅（ZnS）量子點(diǎn)固定到金電極上，構(gòu)建應(yīng)用于超氧自由基超靈敏檢測(cè)的光電化學(xué)傳感器系統(tǒng)，在該系統(tǒng)運(yùn)行的過(guò)程中，能夠隨著超氧自由基濃度的增加，提高電子傳遞的速度，加大光電流的規(guī)模，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)超氧自由基的跟蹤和檢測(cè)。環(huán)境檢測(cè)方面，光電化學(xué)傳感器能夠通過(guò)對(duì)光電轉(zhuǎn)換效率的檢測(cè)，獲取光腐蝕的動(dòng)態(tài)，明確重金屬鉛離子的濃度（Pb2+），為環(huán)境檢測(cè)問(wèn)題的解決提供了高效、綠色、靈敏的新途徑。

2金納米復(fù)合材料的光電化學(xué)傳感器及其應(yīng)用

2.1基于金納米/量子點(diǎn)構(gòu)建光電化學(xué)傳感器及其分析應(yīng)用

基于量子點(diǎn)（QDs）構(gòu)建的光電化學(xué)傳感器在單獨(dú)應(yīng)用的過(guò)程中，所產(chǎn)生的光電流是相對(duì)較小的，但是，當(dāng)其與貴金屬金納米粒子（AuNPs）結(jié)合形成相應(yīng)的復(fù)合材料時(shí)，就會(huì)加快光生電子的轉(zhuǎn)移速率，導(dǎo)致整個(gè)傳感系統(tǒng)的電子分布發(fā)生改變，提高光電的轉(zhuǎn)換效率和性能。相關(guān)研究表明，通過(guò)電沉積的方式將AuNPs與QDs沉積到透明導(dǎo)電薄膜氧化銦錫（ITO）上，能夠構(gòu)建用于檢測(cè)過(guò)氧化氫（H2O2）的基于金納米/量子點(diǎn)構(gòu)建光電化學(xué)傳感器，通過(guò)將Ads/ITO作為對(duì)照組，證明了QDs-Au/ITO體系能夠保持電荷的連續(xù)性，提高光電轉(zhuǎn)換的效率，從總體上來(lái)看其靈敏度是顯著高于QDs/ITO的。除此之外，基于二氧化鈦（TiO2）修飾電極，以AuNPs修飾脫氧核糖核酸（DNA）探針，構(gòu)建用于DNA雜交檢測(cè)的新光電化學(xué)傳感體系，該體系將AuNPs視作一個(gè)電荷體，優(yōu)化了原有離子對(duì)的重組模式，能夠有效促進(jìn)電荷分離和光電轉(zhuǎn)換，相較于單獨(dú)的TiO2光電化學(xué)傳感器具有更大的光電流。但值得注意的是，將激子-等離子體激活相互作用效應(yīng)應(yīng)用于基于金納米/量子點(diǎn)構(gòu)建光電化學(xué)傳感器時(shí)，極易產(chǎn)生局域表面等離子體共振（LSPR）現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致光電流的減小。

2.2基于金納米/石墨烯構(gòu)建光電化學(xué)傳感器及其分析應(yīng)用

石墨烯能夠有效增強(qiáng)光活性物種電子分離和傳遞的速率，提高光生電子率和光電響應(yīng)率，推動(dòng)AuNPs與石墨烯的有機(jī)復(fù)合，能夠有效拓寬電極表面的吸收率，顯著提高光電流規(guī)模。目前，在科研領(lǐng)域已經(jīng)提出一種納米金增強(qiáng)卟啉石墨烯的光電化學(xué)傳感器系統(tǒng)，該系統(tǒng)與核苷酸之間存在著相互作用的關(guān)系。其主要的作用過(guò)程是利用光輻射激發(fā)卟啉上的基態(tài)電子，使該電子部分轉(zhuǎn)移到甲基紫精（MV）上，形成甲基紫精自由態(tài)，而另一部分轉(zhuǎn)移到氧化石墨烯（GO）上，當(dāng)外電路構(gòu)成回路時(shí)，甲基紫精自由態(tài)與氧化石墨烯會(huì)共同產(chǎn)生陰極光電流，此時(shí)的光電化學(xué)傳感器系統(tǒng)會(huì)將三乙醇胺作為電子供體捕捉基態(tài)上的空穴，AuNPs還會(huì)在LSPR的吸收作用下，盡可能的吸收光能量，增加電極的光活性面積，改變電極與溶液的相互作用的程度，進(jìn)而提高光生電子率與光電轉(zhuǎn)換的效率。另外，基于石墨烯的信號(hào)放大作用以及AuNPs與紫羅蘭雙陽(yáng)粒子（V2+）的雙重猝火效應(yīng)，能夠構(gòu)建出應(yīng)用于凝血酶檢測(cè)的硒化鎘（CdSe）/QDs敏化石墨烯光電化學(xué)傳感系統(tǒng)，該系統(tǒng)具有高度的靈敏性，能夠以光電流的變化趨勢(shì)和特征為依據(jù)，利用凝血酶適體的生物識(shí)別作用，對(duì)凝血酶的具體含量做出精確的判斷，其檢測(cè)閾限能夠達(dá)到5.9*10-15mol·L-1。

2.3基于金納米/納米管/納米線構(gòu)建光電化學(xué)傳感器及其分析應(yīng)用

納米管/納米線具有卓越的光催化性能，能夠有效減少光的反射，促進(jìn)光子吸收，最大限度的提高光電化學(xué)傳感器的光吸收率[2]。將AuNPs與納米管/納米線進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，形成高質(zhì)量的復(fù)合材料，能夠有效拓寬電子的運(yùn)輸路徑，增強(qiáng)電子的傳輸質(zhì)量好的效率，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)與性能的協(xié)調(diào)發(fā)展。借助AuNPs與分子印跡聚鄰苯二氨（PoPD）對(duì)TiO2納米管進(jìn)行修飾，能夠構(gòu)建出應(yīng)用于毒死蜱的光電化學(xué)傳感系統(tǒng)，在該系統(tǒng)中，AuNPs能夠發(fā)揮電子捕獲作用，對(duì)PoPD所激發(fā)的電子進(jìn)行捕獲，提高光電轉(zhuǎn)換的效率，與此同時(shí)，毒死蜱的計(jì)入也會(huì)作為電子供體，捕獲空穴，增大光電流。當(dāng)毒死蜱的濃度與光電流成正比，且濃度為0.05～10μmol·L-1時(shí)，檢測(cè)閾限達(dá)到0.96nmol·L-1。對(duì)基于金納米/納米管/納米線構(gòu)建光電化學(xué)傳感器的應(yīng)用進(jìn)行進(jìn)一步的探究，可以將其應(yīng)用到對(duì)霍亂毒素B亞基（CTB）的檢測(cè)之中，利用AuNPs連接TiO2納米線，形成相對(duì)穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)，借助LSPR作用，能夠形成相應(yīng)的電磁場(chǎng)，引發(fā)電子化學(xué)場(chǎng)的放大效應(yīng)進(jìn)行提高光電響應(yīng)的速率，該系統(tǒng)對(duì)CTB的檢測(cè)閾限能夠達(dá)到1.67*10-10mol·L-1。

結(jié)論：綜上所述，金納米復(fù)合材料的光電化學(xué)傳感器具有良好的電子捕捉能力和傳輸能力，靈敏度要顯著高于傳統(tǒng)的光電化學(xué)傳感器，并廣泛的應(yīng)用于免疫分析、生物檢測(cè)、環(huán)境追蹤等多個(gè)領(lǐng)域。

參考文獻(xiàn)：

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[2]宋瑱，范高超，戰(zhàn)書函.金納米顆粒摻雜PEDOT多孔導(dǎo)電聚合物的電化學(xué)合成及其亞硝酸鹽傳感應(yīng)用[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2018，37（10）：1251-1257.