介孔SAPO-11分子篩的制備及應(yīng)用

胡美秋，袁紅，2，張泓

(1.北方民族大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021；2.國家民委化工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021)

1984年，Lok等[1]合成了首例SAPO分子篩，將其用于正丁烷的裂解反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)其酸性較弱，酸度可調(diào)控，比鋁磷酸鹽更有活性。因其具有很高的催化活性、選擇性和不腐蝕設(shè)備等特性，在吸附[2]、電化學(xué)[3]、催化[4]領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。SAPO-11分子篩，因其酸性適中、擇形性優(yōu)異和孔道結(jié)構(gòu)特殊等特征，成為烷基化[5]、異構(gòu)化[6-7]、裂化[8-9]等反應(yīng)中的研究熱點(diǎn)。尤其是在脂肪酸和長鏈正構(gòu)烷烴的加氫脫氧異構(gòu)[10-11]反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性。但由于SAPO-11分子篩的孔道(<2 nm)狹小，會增加物質(zhì)的傳質(zhì)阻力，進(jìn)而降低催化活性。為克服這一弊端，近些年研究者致力于合成介孔SAPO-11分子篩。

1 介孔SAPO-11分子篩合成機(jī)理

1.1 液晶模板機(jī)理

液晶模板機(jī)理[12]是指有機(jī)硅烷表面活性劑在水中達(dá)到一定濃度時，形成液晶結(jié)構(gòu)，與無機(jī)硅源通過靜電作用生成無機(jī)孔壁，產(chǎn)物經(jīng)晶化、干燥和煅燒，移除模板劑后，只留下硅鋁磷酸鹽骨架，從而形成介孔SAPO-11分子篩。

1.2 協(xié)同作用機(jī)理

Yang等[13]認(rèn)為，SAPO-11分子篩中介孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，是蔗糖形成的膠團(tuán)與無機(jī)硅源相互作用促進(jìn)液晶形成的結(jié)果，此液晶在合成中充當(dāng)介孔模板劑，待其移除后，形成介孔SAPO-11分子篩。

2 介孔SAPO-11分子篩的制備方法

當(dāng)前，比較常見的微孔SAPO-11分子篩的合成方法有水熱法、固相合成法、微波合成法等。而合成介孔沸石分子篩的方法有模板法、后處理法以及分子篩硅源法等。

2.1 模板法

模板法，即在合成過程中采用炭黑、烷基季銨鹽和嵌段聚合物等作為介孔模板劑，由于其傳質(zhì)阻力和表面疏水特性，與分子篩內(nèi)的硅源或鋁源發(fā)生組裝或作用，從而融入到分子篩骨架中，移除模板后，材料表面出現(xiàn)介孔孔道。

有研究表明[14-15]采用兩種微孔模板劑和傳統(tǒng)SAPO-11分子篩制備工藝，向混合凝膠中加入介孔模板劑，發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)SAPO-11分子篩相比，其介孔比表面積和介孔孔容均成倍增加。近年來，有研究發(fā)現(xiàn)[16-18]，適量的介孔模板劑可以構(gòu)建更多的介孔且介孔SAPO-11分子篩熱穩(wěn)定性良好，若繼續(xù)增加模板的量，煅燒移除模板后會造成分子篩結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，焙燒后會導(dǎo)致部分骨架坍塌。Raquel等[19]在水熱條件下，將商業(yè)默克炭和用HNO3在不同條件下處理得到的兩種氧化型默克炭分別加入擬薄水鋁石、正磷酸、硅溶膠、二丙胺的混合溶液中，經(jīng)過結(jié)晶→洗滌→煅燒得到SAPO-11。結(jié)果表明，氧化處理對最終的SAPO-11材料的形貌有明顯的影響，氧化處理后的樣品呈現(xiàn)出更多的碎片顆粒，與無碳SAPO-11相比，所有樣品的外比表面積、介孔孔容均有所增加。Zhang等[20]以乳液聚合法合成的直徑約為276 nm的聚苯乙烯微球?yàn)槟０?，將其加入到由兩種微孔模板劑、擬薄水鋁石、磷酸和二氧化硅溶膠構(gòu)成的混合物中，合成了5～30 nm的多孔SAPO-11分子篩，并可以觀察到一些500～1 200 nm的孔洞。Liu等[21]以硅鋁磷酸鹽凝膠為起始原料，以聚六亞甲基雙胍為介孔模板，合成了多孔的SAPO-11沸石。其所得樣品具有良好的結(jié)晶度，介孔約為10 nm，大孔為50～200 nm，比表面積為226 m2/g，孔容為0.25 cm3/g。Fan等[22]以四聚磷酸酯(TDPA)為介孔模板，以擬薄水鋁石、磷酸、硅酸四乙酯、二丙胺為原料，經(jīng)水熱法制備了介孔SAPO-11。其晶體結(jié)構(gòu)保存完好，孔徑在5 nm左右，比表面積高達(dá)293 m2/g和外比表面積為165 m2/g，介孔孔容為0.31 cm3/g。與常規(guī)SAPO-11相比，其微孔比表面積減少了17%左右，為128 m2/g。Kim等[23]以二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨為模板劑，將其加入到異丙醇鋁、磷酸、硅酸四乙酯(TEOS)和二丙胺的透明凝膠中，合成了介孔SAPO-11。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，合成過程中不加入TEOS，也能得到介孔SAPO-11分子篩，其是由20～100 nm厚的片狀晶體組成的球形團(tuán)聚體。添加TEOS后的樣品具有更大的微孔比表面積、外比表面積和介孔孔容，分別為415 m2/g、206 m2/g和0.22 cm3/g，但晶體尺寸小于未添加TEOS的樣品。

2.2 后處理法

后處理法即采用酸、堿或水熱處理對分子篩進(jìn)行改性，從而影響其孔道結(jié)構(gòu)。SAPO-11分子篩經(jīng)常使用酸處理改性來調(diào)變其孔結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度和比表面積等。

Song等[24]將微孔SAPO-11分子篩分散到一定濃度的HCl或檸檬酸(CA)中，經(jīng)酸改性后合成的介孔SAPO-11分子篩隨著酸濃度增大，且材料的結(jié)構(gòu)得到顯著改善。在酸濃度為0.5 mol/L的最佳條件下，經(jīng)CA改性制備的樣品，其介孔比表面積和介孔孔容分別為86 m2/g和0.28 cm3/g，但其結(jié)晶度為79.47%，低于結(jié)晶度為82.99%的經(jīng)HCl改性的樣品。還探索了在不同溫度下(23～80 ℃)的0.5 mol/L的CA溶液中，合成的介孔SAPO-11分子篩[25]。結(jié)果表明，檸檬酸改性的樣品在23 ℃時的表面積和孔容沒有明顯變化；在60 ℃條件下，樣品的介孔比表面積和介孔孔容分別為220.72 m2/g和0.443 cm3/g，超過這一溫度，其介孔孔容開始減小。Verboekend等[26]將AIPO-5、SAPO-11和SAPO-34等分子篩在各種酸和堿中處理，目的是來形成介孔。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，SAPO在NaOH水溶液中不能保持其結(jié)晶度，需要在堿處理過程中使用有機(jī)堿(例如，四丙基氫氧化銨或二乙胺)來保持結(jié)晶度。在酸性介質(zhì)(HCl、H4EDTA和Na2H2EDTA)中，SAPO-11保持完全結(jié)晶。經(jīng)酸處理后的SAPO-11，其介孔比表面積最高可達(dá)173 m2/g，介孔孔容為0.46 cm3/g；經(jīng)堿處理的樣品，其介孔比表面積最大為195 m2/g，介孔孔容為0.29 cm3/g。Zhang等[27]在水熱條件下將十六烷基三甲基溴化銨加入到異丙醇鋁、二異丙胺和去離子的混合物中，晶化24 h后用磷酸對其改性，制備了有序介孔氧化鋁@SAPO-11復(fù)合分子篩。結(jié)果表明，該分子篩晶體表面光滑，晶體位于氧化鋁基體的外表面，形成核殼結(jié)構(gòu)，其孔徑在2.7 nm左右。

2.3 分子篩硅源法

分子篩硅源法，即先對一種含有高硅鋁比的分子篩進(jìn)行改性處理，將得到的硅鋁酸鹽溶液作為SAPO-11分子篩的硅源和鋁源，然后加入介孔導(dǎo)向劑，合成含微孔-介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的SAPO-11分子篩。

Tanaka等[28-29]將鈉沸石(Na-A)在酸性(HCl溶液)條件下溶解，作為合成介孔SAPO-11分子篩的原料，在水熱條件下，加入F127和有機(jī)堿-四甲基氫氧化銨(TMAOH)，制備了具有籠狀介孔的介孔鋁硅酸鹽。之后，又對其進(jìn)行了改進(jìn)[30]，用不同摩爾比的H3PO4/HCl混合溶液將LTA沸石溶解，再以F127為模板，在水熱條件下合成了孔道高度有序的介孔SAPO-11分子篩。隨著H3PO4/HCl摩爾比的增加，比表面積減小，微孔體積減小。當(dāng)H3PO4/HCl濃度摩爾比為1，Si/Al為1，P/Al為1時，其平均孔徑在6.2 nm左右，比表面積高達(dá)780 m2/g。研究結(jié)果表明，鋁含量增加會破環(huán)分子篩的有序性，而H3PO4/HCl比值的增加導(dǎo)致產(chǎn)物P/Al比值的增加，骨架中磷含量增加，會抑制鋁的釋放。帶正電質(zhì)子化硅鋁磷酸鹽會優(yōu)先與親水性更強(qiáng)的PEO共聚物片段作用，從而促進(jìn)協(xié)同自組裝，沒有足夠強(qiáng)的相互作用，無法形成有序的孔道結(jié)構(gòu)。Yang等[31]將X沸石與NH4NO3進(jìn)行3次離子交換之后，溶解在磷酸和水的混合溶液中，然后加入二丙胺，調(diào)節(jié)pH至弱酸性，在常規(guī)水熱條件下，獲得了介孔比表面積和介孔孔容分別為40 m2/g和0.23 cm3/g的介孔SAPO-11分子篩，其孔徑分布不均一，分別在3.8 nm左右和10 nm左右。

3 介孔SAPO-11分子篩的應(yīng)用

3.1 烷基化反應(yīng)

Wang等[32]將合成的SAPO-11沸石應(yīng)用于甲醇與萘烷基化的反應(yīng)中，并評價該催化劑的催化性能。結(jié)果顯示，所得硅含量為0.2的沸石在溫度為400 ℃、壓力0.1 MPa、反應(yīng)時間為1 h和6 h的條件下，主產(chǎn)品2，6-DMN收率最高為6.3%。Liu等[33]分別將用傳統(tǒng)水熱法和微波法合成的硅鋁磷酸鹽SAPO-11分子篩應(yīng)用于萘與甲醇烷基化反應(yīng)中。結(jié)果表明，樣品中均含有介孔，最大介孔范圍為6～8 nm；兩種方法相比，微波法合成樣品的2，6-二甲基萘/2，7-二甲基萘摩爾比較高，最高達(dá)1.93。王瀟瀟等[34]對SAPO-11分子篩原粉進(jìn)行浸漬改性，制備了Cu/SAPO-11分子篩催化劑。將其應(yīng)用于萘(NAPH)與甲醇(ME)的催化反應(yīng)中，以均三甲苯(TMB)為溶劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在最佳反應(yīng)條件下，反應(yīng)4 h后萘的轉(zhuǎn)化率和2，6-二甲基萘(2，6-DMN)的收率最高分別為71%和5.6%。之后，又將SAPO-11分子篩與其它催化劑在對萘和甲醇的甲基化反應(yīng)中的催化性能進(jìn)行了比較[35]。結(jié)果得出，與其它分子篩相比，SAPO-11在此應(yīng)用中具有更高的穩(wěn)定性、選擇性，并且2，6-DMN的收率可達(dá)6.96%。Wang等[36]研究了經(jīng)鹽酸改性后的SAPO-11分子篩催化劑對萘甲基化的催化性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用4 mol/L的鹽酸對SAPO-11改性效果更好，2，6-二甲基萘的選擇性可達(dá)48.7%，最大收率為6.45%。

3.2 裂化反應(yīng)

Verma等[37]以二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨(ODAC)為模板劑合成了介孔SAPO-11分子篩，對其進(jìn)行浸漬改性，制備了介孔NiMo/SAPO-11和NiW/SAPO-11催化劑。結(jié)果表明，在溫度375～450 ℃、壓力6～8 MPa范圍內(nèi)和空速1 h-1條件下，兩種不同催化劑在催化麻瘋樹油的反應(yīng)中，液態(tài)烴收率均可達(dá)84%，裂化反應(yīng)生成的C5～C14產(chǎn)品，其產(chǎn)率隨溫度變化由3%增加到70%。Liu等[38]采用3種不同的方法：常規(guī)水熱法、微波法和凍干技術(shù)制備SAPO-11分子篩，將其用硝酸鎳溶液浸漬，制備了Ni/SAPO-11催化劑。在通H2的條件下，將其應(yīng)用于正庚烷的催化裂化反應(yīng)中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用微波法在90 ℃下合成的樣品，具有22 nm左右的介孔，正庚烷的轉(zhuǎn)化率最高。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，異庚烷選擇性升高，但正庚烷的轉(zhuǎn)化率降低。楊娜等[39]用高溫?zé)崽幚?、水蒸氣熱處理、炭黑粉或聚丙烯酰胺處理、酸處理對SAPO-11分子篩進(jìn)行擴(kuò)孔改性，然后與氯鉑酸水溶液進(jìn)行等體積真空浸漬法，制備了Pt/SAPO-11雙功能催化劑，將其應(yīng)用于正十四烷的催化反應(yīng)中，以H2為載氣，在最佳反應(yīng)條件下，溫度在300，320，340 ℃時，裂化率分別為9.94%，15.63%，40.76%。

3.3 異構(gòu)化

有研究表明[40-42]，在水熱條件下，添加介孔模板劑合成的介孔SAPO-11分子篩，將其浸漬在氯鉑酸水溶液中，制備的Pt/SAPO-11催化劑在催化正十二烷的臨氫異構(gòu)反應(yīng)中，主要異構(gòu)產(chǎn)物為單支鏈異構(gòu)體和雙支鏈異構(gòu)體，正十二烷轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)95.18%，異構(gòu)體收率高達(dá)77.3%。Rabaev等[43]將十六烷基胺(HDA)加入SAPO-11凝膠中，得到了介孔分子篩，將其浸漬在氯鉑酸水溶液中，制備了Pt/SAPO-11催化劑。其在大豆油加氫處理的反應(yīng)中，能穩(wěn)定運(yùn)行，大豆油轉(zhuǎn)化率可高達(dá)99%以上，并產(chǎn)生含有15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))單芳烴的液體有機(jī)產(chǎn)物。隨著HDA/Al2O3從0增加到0.58和反應(yīng)的進(jìn)行，異構(gòu)石蠟/正構(gòu)石蠟從1.54增加到3.78。Zhang等[44]以陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板，F(xiàn)127為晶體生長抑制劑，經(jīng)兩步水熱結(jié)晶合成了含有微孔-介孔結(jié)構(gòu)的分級SAPO-11分子篩，將該分子篩浸漬后得到的催化劑應(yīng)用于正辛烷的加氫異構(gòu)反應(yīng)中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著溫度由280 ℃升高到360 ℃，正十二烷的轉(zhuǎn)化率由20%左右升高到86.9%，異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性先升高后減小，最大選擇性在32%左右。Chen等[45]在沒有二級介孔模板的條件下，采用兩步結(jié)晶法合成了具有微孔-介孔分級結(jié)構(gòu)SAPO-11分子篩，經(jīng)浸漬制備了Pt負(fù)載量為0.5%的Pt/SAPO-11催化劑。研究結(jié)果顯示，該催化劑在庚烷(heptane)加氫異構(gòu)化中由于其暴露出大量的外部活性位點(diǎn)，還改善了Pt的分散性和減小Pt顆粒的大小，因而表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。在該催化劑作用下，反應(yīng)溫度300 ℃、空速10 h-1、H2/heptane=400和壓力1.5 MPa條件下，正庚烷轉(zhuǎn)化率為75.7%，異庚烷選擇性高達(dá)95.1%，異庚烷收率達(dá)到72%。Wen等[46]在超臨界二氧化碳(ScCO2)和乙二醇(EG)存在下，合成了小顆粒的分級SAPO-11分子篩，經(jīng)氯鉑酸水溶液浸漬后，制備了Pt/SAPO-11催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，在H2氛圍下，該催化劑在催化1-辛烯的異構(gòu)化反應(yīng)中，1-辛烯最大轉(zhuǎn)化率約為90%，異構(gòu)產(chǎn)物選擇性在27%左右。1-辛烯轉(zhuǎn)化率62%時，催化劑的雙支鏈異構(gòu)體選擇性為20.5%。Zhu等[47]選用水熱法制備了SAPO-11/Beta復(fù)合分子篩，將其負(fù)載鉑后制備的催化劑應(yīng)用于正十二烷(n-Dodecane)的加氫異構(gòu)化反應(yīng)中。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度超過300 ℃時，該催化劑的強(qiáng)酸位點(diǎn)易將異構(gòu)體裂解成小分子，從而降低異構(gòu)體的產(chǎn)率，異構(gòu)產(chǎn)物最大收率為62%左右；n-Dodecane轉(zhuǎn)化率為89%時，多支鏈異構(gòu)體的收率可達(dá)34%。Jin等[48]在滾轉(zhuǎn)結(jié)晶條件下合成具有微孔-介孔結(jié)構(gòu)的分級SAPO-11分子篩，經(jīng)浸漬得到Pt/SAPO-11催化劑，其在正庚烷的異構(gòu)化反應(yīng)中，異構(gòu)組分的選擇性受擴(kuò)散性的控制，擴(kuò)散特性依賴于分級結(jié)構(gòu)，只有在擴(kuò)散性的控制條件下，加氫異構(gòu)化才是主要的反應(yīng)途徑。隨著反應(yīng)溫度的升高，正庚烷的轉(zhuǎn)化率升高到100%，異庚烷選擇性降低，異庚烷收率先升高后降低，異構(gòu)產(chǎn)物最大收率為77%。

4 總結(jié)與展望

近年來，SAPO-11 分子篩因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、適度的酸性和酸量，在越來越多的化工生產(chǎn)中得到應(yīng)用。尤其是雙功能鉑基催化劑，催化效果較好，但由于常規(guī)分子篩制備方法合成的樣品比表面積較小、孔道較窄，采用浸漬法制備的雙功能催化劑由于其貴金屬分散不均勻且成本高，導(dǎo)致催化效果不佳。所以尋找具有更大比表面積、微孔-介孔結(jié)構(gòu)的分級分子篩和貴金屬分散效果更高的催化劑制備方法將是未來研究的重點(diǎn)方向。