生物質(zhì)衍生碳材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

謝召瑞，李曉潔，盛榮，明澤，匡永琪，王 琳，胡曉煒*

（臨沂大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 臨沂 2760000）

超級(jí)電容器因具有突出的功率密度和優(yōu)秀的長循環(huán)性能，成為當(dāng)下研究的熱點(diǎn)[1]。電極材料是決定超級(jí)電容器電容性能的關(guān)鍵因素。在眾多電極材料中，碳材料因具有可調(diào)的多孔結(jié)構(gòu)，較大的比表面積，優(yōu)良的導(dǎo)電性以及穩(wěn)定的化學(xué)與熱穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用[2]。最近幾年，石墨烯[3]和碳納米管[4]成為碳材料研究領(lǐng)域里的熱點(diǎn)。但是，受合成條件和產(chǎn)率的限制，碳納米管和石墨烯的成本依舊高昂。除此之外，石墨烯容易發(fā)生不可逆的團(tuán)聚，甚至通過π-π堆疊重新形成石墨，而碳納米管則容易堆積成束，這些使得石墨烯或碳納米管的比表面積變小，增大離子擴(kuò)散阻力并掩蓋活性位點(diǎn)[5]。因此，研究具有穩(wěn)定形貌結(jié)構(gòu)，成本低廉同時(shí)兼具優(yōu)良電化學(xué)性能的碳材料具有重要的意義。

生物質(zhì)（biomass） 是指通過光合作用而形成的各種有機(jī)體，包括所有的動(dòng)植物和微生物，具有可再生且資源量大，清潔無污染，并具備雙重效益等優(yōu)勢(shì)。以生物質(zhì)為原料制備碳基電極材料，降低碳材料的生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)碳材料的可持續(xù)發(fā)展，已成為當(dāng)前超級(jí)電容器電極材料研究的熱點(diǎn)[6]。自然界中大量存在的生物質(zhì)富含碳元素，也多含O、N等元素，多數(shù)具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)，因此，生物質(zhì)基碳材料通常富含O、N等雜原子并多具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)。這使得生物質(zhì)基超級(jí)電容器碳電極材料的電容性能有了明顯提升。本論文對(duì)近兩年開發(fā)報(bào)道的生物質(zhì)基碳電極材料的制備及電容性能研究進(jìn)行了簡(jiǎn)要的概述。

Wang等[7]報(bào)道了一種綠色可用于規(guī)模生產(chǎn)的以玉米秸稈為前驅(qū)體，在空氣氣氛中經(jīng)過熱處理制備分級(jí)多孔碳納米片的策略。分級(jí)多孔碳材料制備過程中使用無毒的NaCl與KCl代替了具有腐蝕性與毒性的KOH和ZnCl2，利用鹽模板和氧原子的刻蝕效應(yīng)以及高能熔鹽介質(zhì)，有效地控制碳納米片的多孔結(jié)構(gòu)。分級(jí)多孔碳納米片具有較大的比表面積 (1588 m2/g)，且具有大量有效活性位點(diǎn)，其中氧原子的摻雜使得該談材料成功引入了贗電容，因此該分級(jí)多孔碳納米片的電容性能提升很大：三電極體系中，在1 mol/L H2SO4電解液中，電流密度為1A/g時(shí)分級(jí)多孔碳納米片的比電容為407F/g；兩電極體系中，電流密度為0.5A/g時(shí)分級(jí)多孔碳納米片的比電容為413 F/g，當(dāng)電流密度達(dá)到5A/g時(shí)，保持循環(huán)20000次仍能保持92.6%的保有率。

Liu等[8]以棗為前驅(qū)體，通過高溫碳化與活化方法制備獲得了具有高粒子密度（1.06 g/cm3）的三維多孔碳材料。在800℃下氮?dú)鈿夥罩懈邷鼗罨?h，后緊接以質(zhì)量比KOH/碳材料=4，使用KOH進(jìn)行活化以制備三維多孔碳材料，所得三維多孔碳材料的比表面積為892 m2/g。三電極體系中，在6 mol/L KOH電解液中，三維多孔碳材料的體積比電容達(dá)到476 F/cm3；兩電極體系中，當(dāng)電流密度達(dá)到20 A/g時(shí)，保持循環(huán)10000次仍能保持91%的保有率。另外，使用1 mol/L Li2SO4電解液時(shí)，當(dāng)功率密度為477 W/L時(shí)，超級(jí)電容器的能量密度達(dá)到13 Wh/L。Long等[9]以木耳屬真菌作為生物質(zhì)碳源，使用KOH作為活化劑制備多孔石墨烯裝碳材料。結(jié)果表明當(dāng)碳?jí)A比為1：2時(shí)，氮?dú)鈿夥?00℃碳化2h所得產(chǎn)物具有1103 m2/g的高比表面積，體積密度達(dá)到0.96 g/m3，體積比電容達(dá)到360 F/cm3。

大量的研究成果表明，雜原子（N[10]、0[11]、P[12]等）摻雜是行之有效的進(jìn)一步提升碳材料電容性能的路徑。因此，含有豐富氮氧官能團(tuán)的生物質(zhì)衍生碳材料被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料的研究。Duan等[13]以甲殼素為原料，在堿性條件下，通過自組裝形成甲殼素纖維，并在進(jìn)一步熱引發(fā)作用下形成由甲殼素纖維組成的多級(jí)結(jié)構(gòu)微球，通過熱處理直接碳化獲得N摻雜碳纖維微球，并用于超級(jí)電容電極材料。摻雜碳纖維微球由碳纖維組成的多級(jí)結(jié)構(gòu)和N原子的摻雜使得其超電容性能尤其倍率性得到了極大提高，掃描速度為10000 mV s-1時(shí)，其比電容依然高達(dá)110 F g-1。Song等[14]以玉米殼為原料，使用KOH進(jìn)行預(yù)處理，經(jīng)過氮?dú)鈿夥?00℃碳化1h所得產(chǎn)物具有良好的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，比表面積達(dá)到928 m2/g，除此之外，材料的氧摻雜含量高達(dá)17.1wt%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），雜原子氧的摻雜既為分級(jí)多孔碳材料引入了贗電容效應(yīng)，又有效地改善碳材料表面潤濕性，有利于電解質(zhì)離子大量附著于材料表面金而提升材料的實(shí)際有效比表面積，材料的電容性能得到大大提升。在1A/g的電流密度下比電容為356 F/g，而且20A/g的高電流密度下，該材料的比電容量仍可保持達(dá)到300 F/g。

在新一輪能源革命的背景下，生物質(zhì)衍生碳材料因其成本較低、來源廣泛、形式多樣以及具有雙重效益的特點(diǎn)，成為超級(jí)電容器電極材料研究的熱點(diǎn)。隨著研究的不斷深入，越來越多的生物質(zhì)衍生碳材料會(huì)被開發(fā)報(bào)道出來，相信將對(duì)生物質(zhì)衍生碳材料大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)起到十分重要的推動(dòng)作用。