天然產(chǎn)物中功能因子的流變性質(zhì)研究進展

岳賢田，楊繼亮，任 軍，張日武

（1.巢湖學(xué)院，安徽 合肥 238000；2.巢湖今辰藥業(yè)有限公司，安徽 合肥 23800）

1 物質(zhì)流變學(xué)研究簡介

流變學(xué)是有關(guān)物質(zhì)的形變和流動的科學(xué)，是關(guān)于物質(zhì)流動和變形發(fā)生、發(fā)展規(guī)律的科學(xué)。1928年美國化學(xué)家首次提出了流變學(xué)的概念。近年來，流變學(xué)的研究范圍主要側(cè)重從膠體體系、高分子的黏彈性、異常黏彈性和塑性流變等方面。流變學(xué)可以將物料加工過程中的那些微觀的變化機理通過直觀的常量加以衡量，這些變化是無法通過簡單或者復(fù)雜的化學(xué)變化來研究的[1-3]。由于物質(zhì)組成的復(fù)雜性、特殊性，究其物理特性方面來研究幾乎囊括了所有不同流變特性的物質(zhì)，所以必須結(jié)合物質(zhì)的特性對其流變特性加以研究，來建立一套適合物質(zhì)流變特性分析、研究的理論和方法。從目前的研究現(xiàn)狀來看，多數(shù)研究者主要從宏觀和微觀層面對物質(zhì)的流變特性進行了研究。宏觀層面主要把物質(zhì)看作連續(xù)介質(zhì)來進行研究，在實驗的基礎(chǔ)上，對物質(zhì)的流變特性進行分類，建立流變模型，構(gòu)建預(yù)測方程來掌握同類物質(zhì)的流變特性；微觀層面的研究主要通過對物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)的分析來研究其流變特性，從實驗的結(jié)果和模擬的特性曲線來歸納物質(zhì)結(jié)構(gòu)的基本圖形。通過單個物質(zhì)組分的結(jié)構(gòu)特性分析，在此基礎(chǔ)上，把多個單個組分的結(jié)構(gòu)分析曲線根據(jù)各組分之間的相互作用與影響加以組合。通過研究宏觀外力的作用下單模型組合的流變特性，衍生出其結(jié)構(gòu)數(shù)學(xué)方程，可以為物質(zhì)在加工過程中流變特性變化的分析提供理論參考[4-6]。

2 天然產(chǎn)物中物質(zhì)與流變學(xué)之間協(xié)同研究的分析

天然產(chǎn)物中物質(zhì)與流變學(xué)之間的關(guān)系主要是因為天然產(chǎn)物中一些高分子物質(zhì)在加工過程中衍生的。天然產(chǎn)物高分子化合物是由重復(fù)單元連接成的線性長鏈為基本結(jié)構(gòu)的高分子量化合物。目前研究比較多的天然高分子化合物主要是蛋白、多糖類化合物。由于這些天然高分子物質(zhì)在加工過程中受外加力的推動下會發(fā)生變形，而物質(zhì)在加工過程中的黏度是研究流體流動規(guī)律的關(guān)鍵。對于這些天然高分子物質(zhì)來說，相關(guān)的理論和實驗研究表明，天然高分子物質(zhì)的剪切黏度受如下因素的影響：實驗條件和生產(chǎn)工藝的影響，如溫度、壓力、剪切應(yīng)力；物料結(jié)構(gòu)及成分的影響；天然大分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響，如平均分子量、分子量分布、長鏈支化度等[7-8]。從其內(nèi)在形成機理來看，有研究表明：當天然高分子物質(zhì)在加工過程中分子鏈受剪切應(yīng)力的作用，分子鏈段之間擴展開。此時鏈段發(fā)生取向作用，混合溶液出現(xiàn)各向異性，當外加推動力突然變化時，天然大分子物質(zhì)自由化，形成高彈壓縮狀態(tài)，能夠瞬時得以回復(fù)。分子鏈能夠恢復(fù)到大體無序狀態(tài)，鏈間距離增大，以至流體流動狀態(tài)發(fā)生膨脹，導(dǎo)致流變行為的產(chǎn)生。從研究天然高分子化合物的流變意義來看，對天然高分子物質(zhì)的結(jié)構(gòu)流變學(xué)的研究能夠?qū)μ烊桓叻肿游镔|(zhì)凝聚態(tài)物理基礎(chǔ)理論提高一定的參考價值?？茖W(xué)和生產(chǎn)實踐過程中，天然高分子材料成型加工過程，外加推動力的作用能夠決定材料制品的質(zhì)量，對于天然高分子材料鏈的結(jié)構(gòu)的研究，是決定了高分子制品的結(jié)構(gòu)和性能的一個重要環(huán)節(jié)[9-10]。

3 天然產(chǎn)物中物質(zhì)流變學(xué)研究現(xiàn)狀

3.1 蛋白流變學(xué)研究及其應(yīng)用

由于蛋白具有營養(yǎng)價值和顯著的功能特性，在食品行業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用。凝膠特性是蛋白最重要的功能特性，能夠影響食品的質(zhì)構(gòu)性質(zhì)。目前針對蛋白的流變特性研究主要側(cè)重在原料的熱處理情況下的研究。熱處理情況下蛋白的流變學(xué)研究研究主要分為以下兩步：首先是蛋白的熱降解和蛋白分子鏈折疊形式的改變，然后是蛋白內(nèi)部分子的重新組合和相互作用。在這個過程中不同的外加因素如pH、離子濃度和機械外力能夠同時導(dǎo)致物料特性和質(zhì)構(gòu)的改變，從而最終影響物料的性質(zhì)和風(fēng)味。蛋白在外加剪切力的作用下能夠使得物料發(fā)生生物性質(zhì)和物理性質(zhì)的改變，有利于加工條件的改善，機械剪切力的作用能夠改善膠凝蛋白的凝膠特性，同時機械剪切力的作用也有利于經(jīng)過酶處理和化學(xué)處理過的食品的性質(zhì)和功能特性的改善[11-12]。

在天然植物蛋白中，大豆蛋白具有廣泛的應(yīng)用。由于大豆蛋白較強的功能特性和低成本性，在肉類和食品加工中有較廣泛的應(yīng)用前景。李冰等人選取黃原膠作為研究對象，研究了黃原膠對面筋蛋白流變特性和微觀結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)：添加一定量的黃原膠，面筋蛋白彈性減弱而黏性增強；面筋蛋白網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，隨著黃原膠的添加而變得更加均勻[13]。王研等人對恒定的蛋白與纖維素質(zhì)量比及不同蛋白濃度的蛋白-纖維復(fù)合凝膠體系的流變特性進行了研究，并且探討了在酶催化下該復(fù)合體系的黏彈特性的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：這種復(fù)合凝膠蛋白體系的儲能模量和損耗模量隨蛋白濃度的增加而大幅增加，隨時間的延長逐漸增加，通過模型分析數(shù)據(jù)顯示隨著蛋白濃度的增加，復(fù)合體系凝膠的黏性減弱而彈性增強[14]。湯曉智等人對乳清蛋白-大米淀粉混合體系的動態(tài)流變學(xué)特性進行了研究，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：這種復(fù)合體系在升溫過程中的儲能模量和損耗模量明顯低于乳清蛋白，而降溫過程中卻高于乳清蛋白，表明蛋白質(zhì)淀粉分子間的相互作用的增強對混合凝膠的特性有一定的協(xié)同效用特性，強化了形成的凝膠網(wǎng)絡(luò)；同時他們研究發(fā)現(xiàn)鹽例子和蛋白質(zhì)分子間的相互作用阻礙了淀粉與蛋白質(zhì)分子間的相互作用，弱化了形成的凝膠結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)[15]。

3.2 多糖流變學(xué)研究及其應(yīng)用

隨著食品加工和食品質(zhì)構(gòu)學(xué)的研究的需要，多糖由于其生物相容性、奇特的物理功能特性，引起了很多研究者的興趣。近年來，多糖的可溶性片段的研究特別是基于不同的提取和加工方法對其流變性質(zhì)的研究比較廣泛。研究發(fā)現(xiàn)，多糖的流變性質(zhì)的研究主要由于其分子鏈中可溶性片段的存在。另外，由于多糖的其它優(yōu)良的營養(yǎng)功能性，從而導(dǎo)致食品的質(zhì)構(gòu)能夠發(fā)生顯著的變化，常見的多糖的提取加工方法通常有熱處理、光照、化學(xué)改性和酶處理等溫和的加工方法[16-17]。

多糖具有降血糖、降血脂、增強免疫力、抗氧化、抗腫瘤以及抗凝血等多種功效，在食品加工和醫(yī)藥行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。特別是，多糖的流變學(xué)對于食品加工成型技術(shù)、產(chǎn)品質(zhì)量和力學(xué)性質(zhì)的研究起著重要的作用[18]。陳慧等人對白背毛木耳多糖溶液的流變學(xué)進行了研究，重點考察了濃度、剪切應(yīng)力、溫度、加熱時間、凍融變化、金屬離子等因素對溶液黏度的影響，結(jié)果表明：多糖溶液的黏度與濃度成正相關(guān)，與剪切力成負相關(guān)，多糖溶液是非牛頓流體，隨溫度的升高而黏度遞減，加熱時間、凍融變化和金屬離子對多糖溶液的黏度均有輕微的影響[19]。陳志娜等人對西藏靈菇發(fā)酵乳中的胞外多糖的流變學(xué)進行了研究，結(jié)果表明：胞外多糖的水溶液表現(xiàn)為非牛頓假塑形流體特性，流動行為受胞外多糖的質(zhì)量濃度、溫度、離子種類和濃度的影響[20]。

3.3 果膠流變學(xué)研究及其應(yīng)用

隨著人們生活水平的提高，對食品的需求量的加大和食品質(zhì)量要求的提高。低脂食品逐漸成為一種趨勢。食品加工企業(yè)更多的關(guān)注低脂、低糖、低膽固醇、低鹽和低添加劑產(chǎn)品的生產(chǎn)。低脂肪產(chǎn)品如牛奶、飲料、冰淇淋和乳化產(chǎn)品更加得到人們的青睞。果膠作為一種綠色食品添加劑能夠降低食品的低脂、具有降血糖等功效，同時能夠改善食品的風(fēng)味和質(zhì)構(gòu)[21]。

果膠是一種多樣化胞壁多糖，具有復(fù)雜的多分子結(jié)構(gòu)組織。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，構(gòu)成果膠的結(jié)構(gòu)主要是線性多糖酸鏈。這種多糖酸鏈的殘留物能夠被乙醇酯化，所以根據(jù)酯化度的高低把果膠分為低酯果膠和高酯果膠。酯化度能夠直接影響到果膠的功能特性。高酯果膠能夠在高糖濃度環(huán)境中酸性條件下形成膠體，低酯果膠的膠體特性是能夠在多糖酸鏈之間形成鈣橋。近年來的研究表明，研究者多數(shù)重點關(guān)注鈣橋的形成成因、內(nèi)在的結(jié)構(gòu)機理，以及外在的因素的影響對果膠功能特性的影響，從而為食品加工提供理論參考和依據(jù)[22-23]。支梓鑒等人通過稀酸提醇沉法提取果膠粗品，研究溶液的濃度和熱處理溫度對果膠粗品的流變學(xué)性質(zhì)的影響，并對其分子量、半乳糖醛酸、單糖組成及酯化度等進行了分析，結(jié)果表明：果膠是典型的剪切稀化型非牛頓流體[23]。李潔等人采用傳統(tǒng)酸法、纖維素酶法、超聲輔助法、微波輔助法提取蘋果肉渣果膠并對其流變特性進行了研究，考察了剪切速率、濃度、溫度和放置實踐對果膠流變特性的影響，同時測定了分子量來驗證其流變學(xué)特點。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：果膠溶液濃度大，稀化現(xiàn)象明顯，典型的假塑形流體行為，溫度高果膠溶液表觀黏度降低，放置時間越久，果膠溶液表觀黏度越小[24]。韓萬友等人采用檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖溶液制備不同pH的低酯蘋果果膠凝膠，建立了凝膠強度及破裂強度的數(shù)學(xué)模型，并依據(jù)流變學(xué)測量了儲能模量及損耗模量，從而解釋了不同pH范圍的凝膠機理[25]。

3.4 色素流變學(xué)研究及其應(yīng)用

色素作為一種天然高分子化合物，其流變學(xué)研究最初源自于高分子化合物的流變學(xué)研究。色素作為一種高分子固體添加劑，在一些高分子聚合物的流變學(xué)研究中，添加色素能夠使得聚合物的凝膠特性發(fā)生一定的改變。從材料學(xué)的角度來看，能夠改變高分子材料的結(jié)構(gòu)和性能的改善，使得高分子聚合物的物理化學(xué)性能得到一定的加強。但是當色素作為一種固體添加劑加入到一定量后，反而使得其黏度下降[26-7]。

現(xiàn)在研究比較多的是將一些植物特別是藥材中色素與相應(yīng)的藥物相互互溶作為藥品來使用。王志等人就對紅花黃色素氯化鈉注射液用來治療髖關(guān)節(jié)置換術(shù)患者血液流變學(xué)和凝血功能進行了研究，結(jié)果表明：髖關(guān)節(jié)置換術(shù)會引起患者血液流變學(xué)改變，血液處于高凝狀態(tài)，而紅花黃色素氯化鈉注射液可以維持血液流變學(xué)穩(wěn)定，改善凝血功能[28]。

3.5 黃酮流變學(xué)研究及其應(yīng)用

有關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，天然產(chǎn)物中黃酮類化合物具有抗心律失常、降血脂、增強心肌功能和抗衰老等作用[29]，其流變學(xué)研究多數(shù)集中在血液流變學(xué)研究中。王秉文等人用沙棘總黃酮對大鼠進行灌胃研究，結(jié)果表明：連續(xù)灌胃16d，大鼠高切變率下全血黏度，對紅細胞電泳時間、紅細胞比積、還原黏度及血沉均為顯著性影響，結(jié)果提示降低全血黏度可能是其抗心絞痛機理之一[30]。俞浩等人用滁菊總黃酮對糖尿病大鼠血液流變學(xué)進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：滁菊總黃酮能顯著改善延長糖尿病大鼠凝血時間，結(jié)論是滁菊總黃酮能夠改善糖尿病大鼠血液流變學(xué)異常[31]。

4 結(jié)語

隨著天然產(chǎn)物的不斷深入研究，相信會有更多的天然大分子物質(zhì)在流變學(xué)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用和研究。在食品加工領(lǐng)域，可以針對某一種食品物質(zhì)進行流變特性的測量和分析形成系統(tǒng)的理論，特別要結(jié)合與感官特性之間的關(guān)系加以研究。對于非均質(zhì)和不定形食品的流變學(xué)可以結(jié)構(gòu)一些數(shù)理理論采用計算機模擬技術(shù)加以研究。對于流變學(xué)儀器的研發(fā)要結(jié)合生產(chǎn)實際和成本加以研發(fā)，開發(fā)適合實踐的新型儀器和新方法。

總之，未來天然產(chǎn)物中流變學(xué)研究要不斷拓展化合物的范圍，優(yōu)化現(xiàn)有的理論數(shù)據(jù)模型，對于檢測結(jié)果要進行深層次分析，通過比較界面黏彈特性、界面張力等特征參數(shù)，建立分類對應(yīng)的食品組分相互作用的模型數(shù)據(jù)庫；其次，由于乳液體系是復(fù)雜的多項多組分的復(fù)雜體系，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)及流變特性對應(yīng)著不同的特征長度和時間尺度，所以有必要對于乳液的宏觀性能，如穩(wěn)定性、質(zhì)構(gòu)特性要詳加研究，對于乳液體系的研究和應(yīng)用有重要的意義；最后，對于一些高新技術(shù)的應(yīng)用，如超聲波、復(fù)合乳液體系、微波等體系下乳液的穩(wěn)定性和質(zhì)構(gòu)特性的研究也將是流變學(xué)研究的熱點。