膜技術(shù)在氣體除濕領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀

洪珊，孫文哲，夏雨佳，徐亞州，黃強(qiáng)

(上海海事大學(xué) 商船學(xué)院，上海 201306)

濕度影響著人類生活的方方面面，合適的濕度對工農(nóng)業(yè)的生產(chǎn)環(huán)境、運輸流程及物料存儲具有重要的意義。傳統(tǒng)的除濕技術(shù)有多種，如冷卻除濕法、液體吸收除濕法、固體吸附除濕法等。近幾十年，針對傳統(tǒng)除濕方法的不足，一些新型除濕方法應(yīng)運而出，膜法除濕便是其中的一種[1]。本文討論了膜分離技術(shù)在氣體除濕領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀。

1 膜分離技術(shù)在空氣除濕領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀

1.1 膜式液體除濕器

在傳統(tǒng)液體除濕技術(shù)中，液體干燥劑和濕空氣直接接觸，存在空氣夾帶干燥劑溶液液滴的問題。膜式液體除濕技術(shù)將液體干燥劑與空氣隔離開來，避免干燥劑溶液與空氣直接接觸，同時消除了某些空氣中顆粒物污染干燥劑溶液的可能性。

膜式液體除濕器的工作原理決定了除濕膜材料必須為疏水膜，微孔疏水膜存在潛在的液滴泄露風(fēng)險，針對此問題，無孔膜顯示了其獨特的優(yōu)越性[2]。在防止溶液泄露的前提下，降低膜內(nèi)部傳質(zhì)阻力、優(yōu)化膜組件可提高膜式液體除濕器的除濕性能。Huang等[3]將中空纖維膜組件壓制成橢圓形截面纖維管，讓空氣流體沿著橢圓短半軸方向橫掠管束，實驗和數(shù)值模擬結(jié)果表明，管內(nèi)外的傳熱傳質(zhì)性能均提高，橢圓形纖維管強(qiáng)化了膜式液體除濕器的除濕性能。

優(yōu)化除濕系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)同樣能改善膜式液體除濕器的性能。Zhang等[4-5]提出了一種由熱泵驅(qū)動的空氣膜式液體除濕器系統(tǒng)，包含雙膜接觸器(膜吸收器和膜解析器)，系統(tǒng)中存在兩個流動循環(huán)，一個是制冷劑循環(huán)，一個是液體干燥劑循環(huán)。液體干燥劑溶液在冷凝器中被加熱并在蒸發(fā)器中被冷卻。這種由熱泵驅(qū)動的直接加熱和冷卻，具有很高的換熱效率。

雖然干燥劑溶液在被泵入膜吸收器前已被冷卻，但除濕過程釋放的吸收熱會使溶液溫度不可避免的升高。對于單級除濕系統(tǒng)，這種溫升會導(dǎo)致干燥劑溶液和空氣之間熱質(zhì)交換的驅(qū)動力變小。為了克服溫升帶來的性能下降，Zhang等[6-7]又提出了一種基于熱泵驅(qū)動的兩級空氣膜式液體除濕器系統(tǒng)，包含兩個空氣除濕模塊，兩個溶液再生模塊和一個壓縮熱泵模塊。與單級除濕系統(tǒng)相比，兩級系統(tǒng)將等焓過程改變?yōu)闇?zhǔn)等溫過程，維持了干燥劑溶液和空氣之間的溫差和濃度差，實現(xiàn)了更高的傳熱和傳質(zhì)能力。

1.2 膜全熱換熱器

膜全熱換熱器采用膜材料作為換熱器芯體材料，與采用紙膜相比具有無腐蝕、使用壽命長等優(yōu)點[8]。

Liang等[9-10]設(shè)計了一種帶有膜全熱交換器的新風(fēng)冷凍除濕系統(tǒng)。在該系統(tǒng)中，新風(fēng)經(jīng)換熱器膜芯回收廢氣的能量后再進(jìn)入冷凍除濕系統(tǒng)中。實驗和模擬結(jié)果均表明，該系統(tǒng)具有較高的空氣除濕速率和制冷性能系數(shù)，分別是傳統(tǒng)除濕系統(tǒng)的3.5倍、2.2倍。且此系統(tǒng)比傳統(tǒng)的空氣除濕系統(tǒng)更穩(wěn)定。

汪會勇等[11]探究了空氣溫濕度、迎面風(fēng)速和換熱器通道結(jié)構(gòu)對膜全熱換熱器傳熱效率的影響。結(jié)果表明，空氣的溫度和濕度越高，迎面風(fēng)速越低，換熱器通風(fēng)通道越長，膜式全熱換熱器的傳熱性能越好。

孫淑紅等[12]探究了流場中施加高壓電場對膜全熱換熱器換熱效果的影響。結(jié)果表明，高壓電場能有效提高換熱器的顯熱效率，顯熱效率提高6%以上，潛熱效率提高不明顯。

Li等[13]將一種新型膜，即一步法制造的非對稱膜，用于交叉波紋管結(jié)構(gòu)的膜全熱換熱器。這種膜的透濕性比常用膜材料的透濕性高1.5～2倍[14]，與使用普通復(fù)合膜材料的平板或板翅結(jié)構(gòu)的膜全熱換熱器相比，這種具有非對稱膜交叉波紋管結(jié)構(gòu)的膜全熱換熱器顯熱效率提高了20%，潛熱效率提高了40%。

1.3 壓縮空氣

膜組件靈活度高、易小型化，利用膜法對壓縮空氣除濕，便于小產(chǎn)氣量的壓縮空氣在儀器儀表等領(lǐng)域的使用，這是傳統(tǒng)脫濕方法難以做到的。

吳庸烈等[15]將壓縮空氣膜法除濕與乙醇膜法氣相脫水結(jié)合，采用70%干燥的壓縮空氣產(chǎn)品氣作為乙醇脫水的吹掃氣，實驗表明，吹掃氣的干燥程度越高，膜分離效果越好，這種膜集成除濕系統(tǒng)提高了乙醇脫水的效率。

中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所[16]開發(fā)了一種大型中空纖維膜組件，以聚酰亞胺為膜材料對壓縮空氣進(jìn)行除濕，得到了露點約為-20 ℃的產(chǎn)品氣。

彭曦[17]和李國民[18]分別用磺化聚醚砜、季胺鹽對聚酰亞胺共混改性，并將其應(yīng)用于壓縮空氣的除濕實驗，除濕性能測試的結(jié)果表明，共混改性后膜的除濕效率得到了有效提高。

中船重工集團(tuán)公司七一八研究所[19]研發(fā)了一種膜除濕組件，既可用于0.4～0.8 MPa的壓縮空氣干燥，又可用于壓力低于0.4 MPa的氣體干燥，打破了除濕材料只可在高壓下使用的局限性。

2 膜分離技術(shù)在其它氣體除濕領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀

2.1 天然氣

天然氣是化工行業(yè)的重要原料氣。在輸運過程中，天然氣中含有的水蒸氣可能會凝結(jié)，形成水合物，堵塞管道和設(shè)備；另外，由于酸性雜質(zhì)H2S 和 CO2的存在，管道和設(shè)備的腐蝕加劇[20]。因此，天然氣在運輸之前需要除濕。

工業(yè)中最常見的天然氣除濕技術(shù)是使用乙二醇的物理吸收法。20世紀(jì)80年代，美國 Separex公司研制了醋酸纖維素螺旋卷式膜組件，并采用產(chǎn)品氣吹掃工藝將其用于海上平臺的天然氣除濕，效率達(dá)到97%。與乙二醇吸收工藝相比，膜法除濕降低了海上平臺的建設(shè)成本[21]。

1996年，Agip在意大利Sinni氣田安裝了半商業(yè)的膜法天然氣除濕系統(tǒng)，該系統(tǒng)能夠處理100 000 Nm3/h 的天然氣進(jìn)料。位于北海的Brage平臺在1997年安裝了類似工藝的除濕系統(tǒng)[22]。

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所[23]設(shè)計了一套天然氣膜法除濕工業(yè)試驗設(shè)備，通過現(xiàn)場試驗驗證了膜法除濕的可能性。在進(jìn)氣壓力為4.6 MPa的情況下，得到-13～-8 ℃范圍內(nèi)的氣體露點，甲烷回收率≥98%。

GENERON?也介紹了一種用于天然氣除濕的膜系統(tǒng)。該膜組件能同時去除水蒸氣、CO2和H2S。當(dāng)進(jìn)料速率在11.8～5 900 000 Sm3/h范圍內(nèi)，操作壓力為13.8 MPa 時，天然氣烴回收率超過95%[22]。

由于石油工業(yè)的目標(biāo)是將石油和天然氣生產(chǎn)轉(zhuǎn)移到海底，因此天然氣的海底除濕工藝備受關(guān)注。Dalane等[24]開發(fā)了一種使用三甘醇(TEG)的天然氣海底除濕膜接觸器的數(shù)學(xué)模型，使用專有的高壓下實驗數(shù)據(jù)驗證所建立的模型。研究表明，膜潤濕度對分離性能有著顯著影響，在高壓的海底，薄的致密皮層可以防止膜的潤濕；高壓和低溫有利于分離，但考慮到三甘醇的粘度隨溫度降低而增加，因此三甘醇溶液的溫度不應(yīng)低于10 ℃。

2.2 單體氣

與傳統(tǒng)的丙烯除濕技術(shù)相比，膜法除濕技術(shù)具有在分離過程中丙烯損失較少的特點。崔莉等[25]將聚乙烯醇-聚丙烯酸/聚礬(PVA-PAA/PS)中空纖維復(fù)合膜用于丙烯除濕，發(fā)現(xiàn) PVA與PAA的共混存在最佳比例。王洪軍等[26]制備了聚乙烯醇/聚礬(PVA/PS)、聚乙烯醇/殼聚糖(PVA/CS)、聚乙烯醇-殼聚糖/聚礬(PVA-CS/PS)中空纖維復(fù)合膜，測試并比較了3種復(fù)合膜用于丙烯除濕的分離性能。實驗表明，PVA-CS/PS共混中空纖維復(fù)合膜的水蒸氣滲透通量為34.8 g/(m2·h)，滲透性能最好，更適合丙烯除濕。

乙炔是化學(xué)有機(jī)合成的基本原料之一。鄭輝東等[27]將聚礬膜作為乙炔除濕的膜材料，利用滲透側(cè)抽真空的工藝對乙炔脫濕。實驗表明，當(dāng)進(jìn)料氣壓力為180 kPa，滲透側(cè)壓力為2～6 kPa，處理量為0.015～0.025 mL/(cm2·s)時，膜法除濕可將乙炔水含量降至0.4%以下。

由于大多數(shù)烯烴聚合反應(yīng)中的單體氣，如乙炔、丙烯、乙烯等，對水蒸氣含量的要求都非常嚴(yán)格，達(dá)10-6級，因此膜法在單體氣除濕領(lǐng)域的研究還較少，但膜法可作為輔助手段應(yīng)用于單體氣的除濕。

2.3 煙氣

濕飽和煙氣被環(huán)境空氣冷卻后，煙氣中水蒸氣會冷凝析出形成“白色煙羽”?！鞍咨珶熡稹辈粌H造成視覺上的污染，影響周圍地區(qū)的可見度，還有可能形成新的凝降污染源[28]，故煙氣排放前需除濕。

相比傳統(tǒng)的煙氣除濕技術(shù)，如利用冷凝器、再熱器等，膜法除濕有選擇性地從煙道氣流中除去水蒸氣，可在沒有附加加熱的情況下生產(chǎn)高純度的水[29]。

Sijbesma等[30]選用磺化聚醚醚酮(SPEEK)和聚醚嵌段酰胺(PEBAX?1074)這兩種聚合物材料，研究了聚合物膜用于煙氣除濕的潛力。在使用真實的腐蝕性煙氣流的5 300 h現(xiàn)場試驗中，盡管煤灰粉末和石膏晶體在膜表面上的沉積使得水蒸氣通量隨時間降低，但水蒸氣滲透性仍然足夠高，平均水蒸氣去除率為0.2～0.46 L/(m2·h)。

蘭俊杰等[31]制備了聚醚砜/磺化聚醚醚酮(PES/SPEEK)中空纖維復(fù)合膜，研究其捕集煙氣中水蒸氣的可行性。實驗表明PES表面涂覆SPEEK提高了中空纖維復(fù)合膜的吸水能力，且所制備的中空纖維復(fù)合膜具有良好的耐熱性，可以在煙氣的高溫環(huán)境中使用。利用中空纖維復(fù)合膜回收利用火電廠煙氣中的水蒸氣，具有重要的節(jié)水意義，但煙氣中大量的粉塵、重金屬會污染膜，影響膜的性能，其防治措施還待深入研究。

3 結(jié)論與展望

介紹了膜分離技術(shù)在空氣除濕、天然氣除濕、煙氣除濕和單體氣除濕領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，雖然氣體的膜法脫濕技術(shù)尚在起步階段，沒有大規(guī)模地應(yīng)用于工業(yè)，但膜法除濕因其巨大的潛力已受到越來越多的重視。

開發(fā)低成本、高水蒸氣滲透性、穩(wěn)定的膜材料是擴(kuò)大膜分離技術(shù)在氣體除濕領(lǐng)域適用范圍的關(guān)鍵。此外，膜法除濕與其它除濕方法進(jìn)行耦合，能解決許多單一除濕技術(shù)難以完成的任務(wù)，是膜法除濕的熱點研究方向。未來，膜分離技術(shù)必將在氣體除濕領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用。