提高煤熱解焦油中BTX產(chǎn)率的研究進(jìn)展

李冠龍，何媛媛，閆倫靖，孔曉俊，白永輝，李凡

(1.華電電力科學(xué)研究院有限公司，浙江 杭州 310030；2.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培訓(xùn)基地，山西 太原 030024)

苯、甲苯、二甲苯(BTX)等是工業(yè)生產(chǎn)中非常寶貴的化工基礎(chǔ)原料，被廣泛地應(yīng)用于染料、炸藥、醫(yī)藥、農(nóng)藥、塑料及合成樹脂等工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中，對我國工業(yè)、經(jīng)濟(jì)和人民生活水平的提高具有非常重要的意義[1]。BTX的獲取主要來源于兩大行業(yè)，一是石油煉化行業(yè)，另一個是煤焦化行業(yè)，且煤焦化行業(yè)是苯系物獲取的重要來源。然而，煤焦化產(chǎn)生的焦油中含量最高的組分為瀝青[2-3]，其沸點(diǎn)高、難分離，不能完全用于高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn)。因此，設(shè)計(jì)高效、清潔和經(jīng)濟(jì)的技術(shù)解決方案來提高煤焦油中輕質(zhì)芳烴的產(chǎn)率是非常重要的。

為實(shí)現(xiàn)這一目的，研究人員使用不同的催化劑在相應(yīng)的氣氛下對煤進(jìn)行了催化熱裂解，主要分為兩種方式，一種為催化劑直接加入煤中與煤混合進(jìn)行催化熱解，催化劑直接作用于煤參與煤的熱解反應(yīng)從而調(diào)控?zé)峤馍僧a(chǎn)物；另一種為催化劑對煤熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分產(chǎn)物進(jìn)行催化熱解，通過作用于熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分產(chǎn)物進(jìn)而調(diào)控生成產(chǎn)物。本文通過綜述此方面研究成果，進(jìn)而指出目前的研究不足，提出具有發(fā)展前景的研究方向，從而為富集煤熱解所得焦油中BTX等輕質(zhì)芳烴提供科學(xué)依據(jù)以及新的想法和思路。

1 催化劑與煤混合熱解提高BTX產(chǎn)率

不少研究者將單一或多種催化劑加入煤中與煤混合進(jìn)行熱解，從而富集了BTX等高附加值的產(chǎn)品。Zhu等[4]研究了CaO與煤直接混合進(jìn)行熱解對產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果表明，催化劑的添加可顯著增加產(chǎn)物中BTX以及酚類化合物PCX(苯酚、甲酚和二甲酚)等組分的含量。Takayuki等[5]發(fā)現(xiàn)，采用CoMo/Al2O3催化劑與煤混合后可以顯著增加焦油中輕質(zhì)烴類化合物(如BTX、萘)含量。Ma等[6]研究了兩種催化劑(MoS2和ZnCl2)對5種煤加氫熱解產(chǎn)物的影響，兩種催化劑對熱解產(chǎn)物分布的影響差異較大，MoS2的添加可有效增加產(chǎn)物中BTX的產(chǎn)率，而ZnCl2則對產(chǎn)物中BTX產(chǎn)率影響較小但可顯著增加焦油的總量。陳靜升等[7-8]研究了將過渡金屬(Co、Mo、Ni和W等)分別負(fù)載于13X催化劑上，并將黃土廟煤與負(fù)載后的催化劑直接混合，研究了過渡金屬對黃土廟煤熱解過程的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)煤的熱解起始溫度顯著降低，同時脂肪烴化合物和芳香烴物質(zhì)則顯著增加。蔡志丹等[9]研究了堿金屬碳酸鹽催化劑(K2CO3、Na2CO3)對煤熱解產(chǎn)生的焦油組成的影響，其將催化劑與伊寧煤樣于葛金干餾爐內(nèi)直接混合，并進(jìn)行催化熱解。結(jié)果表明，K2CO3和Na2CO3的加入，使得液體產(chǎn)物中甲基苯、甲基萘等的含量顯著增加，而烷烴(C10～C28的直鏈烴)化合物的含量則有所降低。

2 催化煤熱解氣態(tài)焦油提高BTX產(chǎn)率

煤與催化劑直接混合熱解的方式雖可提高熱解產(chǎn)物中BTX產(chǎn)率，但煤與催化劑混合工藝較為繁瑣，而且熱解后固體焦與催化劑無法分離，因此該方法很難工業(yè)化。近年來，研究人員更加關(guān)注對揮發(fā)分產(chǎn)物進(jìn)行催化提質(zhì)，以期提高煤熱解焦油中BTX的產(chǎn)率。接下來對不同催化劑對煤熱解焦油的催化提質(zhì)效果進(jìn)行總結(jié)。

2.1 分子篩催化劑

分子篩催化劑是一種酸性催化劑，其具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)以及酸性位，對輕質(zhì)熱解產(chǎn)物具有較好的選擇性，不僅應(yīng)用于石油工業(yè)中，還被用于生物質(zhì)熱解提質(zhì)和煤熱解焦油的催化提質(zhì)研究中。

研究表明[10-11]，USY、HY和HZSM-5等分子篩能夠顯著提高煤焦油中輕質(zhì)芳烴的含量。在900 ℃下，采用USY分子篩催化煤熱解揮發(fā)分產(chǎn)物所得BTX和DTN(十氫化萘、四氫化萘和萘)的總產(chǎn)率為17%(daf)；在500 ℃下，HY分子篩催化煤熱解產(chǎn)生的BTX和DTN的總產(chǎn)率為14%(daf)；在600 ℃下，采用HZSM-5分子篩催化煤熱解揮發(fā)分所得的BTX和DTN產(chǎn)率達(dá)到20% (daf)。研究發(fā)現(xiàn)，分子篩負(fù)載活性組分后，能夠結(jié)合活性組分活性位以及分子篩特殊的孔道和酸性位，對煤熱解揮發(fā)分產(chǎn)物具有更加顯著的催化轉(zhuǎn)化作用，同時，不同的活性組分對揮發(fā)分產(chǎn)物中的組分則具有較大的選擇性。例如，負(fù)載活性組分Ni的ZSM-5催化劑可以顯著促進(jìn)產(chǎn)物中輕質(zhì)組分和酚類物質(zhì)的生成，提高焦油中的H/C[12]；而負(fù)載了活性組分Mo的HZSM-5相比未負(fù)載Mo的HZSM-5，更有利于催化煤熱解產(chǎn)物中BTX和萘的生成[13]。

2.2 金屬及金屬氧化物催化劑

金屬氧化物因其特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)常被用作催化劑，其既可作為活性組分，還可以作為催化劑的載體。如鐵原子含有未成對的d電子和空軌道，氫分子可以通過化學(xué)吸附鍵被吸附，而后活化并轉(zhuǎn)變?yōu)闅湓樱瑲湓优c煤熱裂解產(chǎn)生的自由基碎片相結(jié)合形成輕質(zhì)烴類化合物[14]。Xu和Tomita[15]發(fā)現(xiàn)金屬氧化物(SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3和石英珠)都具有催化裂解芳香烴和脂肪烴化合物的能力，催化活性順序?yàn)椋篎e2O3>Al2O3>CaO>SiO2>石英珠。Wang等[16]發(fā)現(xiàn)金屬氧化物CaO及Fe2O3對煤熱解產(chǎn)生的PAHs(多環(huán)芳烴化合物)具有較強(qiáng)的催化裂解能力，當(dāng)催化熱解溫度為600 ℃，F(xiàn)e2O3催化作用下16種PAHs的裂解率高達(dá)60%；700 ℃時，CaO催化作用下的裂解率達(dá)53%。

研究表明[17-19]，負(fù)載有Ni-Mo活性組分的γ-Al2O3有利于降低雜原子含量，提高輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率。趙鋼煒[18]發(fā)現(xiàn)，浸漬液濃度為10%Mo和8%Ni的催化劑分別使BTX和萘的相對含量提高了103%和190%，10%Ni+8%Mo的催化劑使BTX相對含量提高了114%。Han等[19]研究了負(fù)載有不同金屬活性組分(Fe、Mg、Ce、Zr)的半焦基催化劑對煤熱解揮發(fā)分產(chǎn)物的催化裂解能力，發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑中Ni/Ce比2.5時，約60%的瀝青組分被裂解，與此同時輕質(zhì)焦油的產(chǎn)率提高了10.1%。

2.3 半焦基催化劑

煤中低溫?zé)峤庵频玫墓腆w半焦具有原料價格低、易于制備、反應(yīng)活性高的優(yōu)點(diǎn)，可作為煤熱解焦油改質(zhì)的催化劑。半焦負(fù)載金屬后，對煤熱解焦油的催化改質(zhì)作用則更為顯著。

王興棟等[20]在氮?dú)鈿夥障卵芯苛税虢勾呋瘎Ω让簾峤鈿鈶B(tài)產(chǎn)物的催化裂解效果。結(jié)果表明，產(chǎn)物中的部分重質(zhì)組分轉(zhuǎn)化為了輕質(zhì)組分，沸點(diǎn)低于360 ℃的輕組分增加了25%。半焦對煤熱解揮發(fā)分產(chǎn)物的催化改質(zhì)效果主要與半焦的比表面積、孔結(jié)構(gòu)及負(fù)載的活性組分等有關(guān)，半焦的比表面積越大，微孔和介孔結(jié)構(gòu)越豐富，催化活性則越高。因此，具有較高比表面積和豐富孔結(jié)構(gòu)的熱半焦的裂解性能優(yōu)于冷態(tài)半焦[21]；用水蒸氣活化的半焦對揮發(fā)分產(chǎn)物的改質(zhì)效果優(yōu)于普通半焦[22]，商用AC活性炭優(yōu)于神木煤焦[23]。負(fù)載不同活性組分的半焦由于活性組分的不同顯示出不同的催化效果。Han[24]發(fā)現(xiàn)，金屬負(fù)載于同一半焦后的催化活性為：Co>Ni>Cu>Zn。

3 優(yōu)化工藝條件提高煤熱解焦油中BTX產(chǎn)率

對于特定的煤種，除上述煤樣與催化劑的裝填方式(煤與催化劑直接混合，煤與催化劑分裝在兩個床層而不直接接觸)以及催化劑的種類和性質(zhì)會影響煤熱解焦油的產(chǎn)率和組成外，其他工藝條件的不同也對煤熱解焦油的最終組成和分布有顯著的影響，如反應(yīng)氣氛、熱解壓力、熱解溫度等。

溫度是一個非常重要的外部因素，其不僅影響一次熱分解產(chǎn)物的生成，而且還影響揮發(fā)分產(chǎn)物的二次反應(yīng)[25]。趙宏彬[26]在研究府谷煤的熱解行為時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熱解溫度在550～850 ℃范圍內(nèi)，BTX的產(chǎn)率隨著溫度的升高而增加，苯的變化則最為明顯。在700 ℃以前，甲苯在BTX中占主導(dǎo)位置；當(dāng)溫度高于750 ℃時，苯的含量則最高。

煤熱解氣氛(如H2、CH4等)和熱解壓力也會顯著影響焦油中BTX的產(chǎn)率。一般而言，較高的氫氣壓力有利于重質(zhì)組分的分解，如焦油中瀝青質(zhì)的輕質(zhì)化[27]。可提供H自由基的氣體，如H2、CH4以及CH4和CO2重整氣氛均有利于BTX產(chǎn)率的提高，研究表明CH4以及CH4和CO2重整氣氛下的焦油產(chǎn)率高于H2氣氛下的產(chǎn)率[28-29]。

此外，對煤進(jìn)行溶劑預(yù)處理也影響最終熱解產(chǎn)物的分布。Amemiya等[30]發(fā)現(xiàn)，用四氫萘處理過的煤樣經(jīng)熱解后所得焦油產(chǎn)率為原煤熱解時的1.7倍。董潔等[31]發(fā)現(xiàn)用二氯甲烷處理過的抽提殘煤熱解生成的PAHs產(chǎn)率高于原煤熱解所得，這主要?dú)w因于抽提過程使煤結(jié)構(gòu)發(fā)生溶脹和擴(kuò)孔作用。

所以，當(dāng)對特定煤種熱解生成的焦油進(jìn)行改質(zhì)時，應(yīng)綜合反應(yīng)溫度、氣氛和壓力、催化劑類型、溶劑預(yù)處理技術(shù)等條件，焦油中輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率才能達(dá)到最大化。

4 BTX的生成途徑

深入了解BTX等輕質(zhì)芳烴的生成路徑，可為優(yōu)化催化煤熱解氣提高BTX產(chǎn)率的工藝條件提供理論依據(jù)，從而為進(jìn)一步提高焦油品質(zhì)提供新思路。根據(jù)所采用的催化劑類型及相關(guān)實(shí)驗(yàn)條件，研究者們提出了3類輕質(zhì)芳烴催化形成路徑：甲烷的芳構(gòu)化反應(yīng)、重質(zhì)組分裂解反應(yīng)、含氧化合物的脫氧反應(yīng)。

4.1 小分子烷烴氣體芳構(gòu)化生成BTX

Chen等[32]研究并提出了CH4在Mo/HZSM-5的催化作用下發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)生成苯的反應(yīng)機(jī)理。首先，CH4在MoOX和B酸活性位點(diǎn)的共同作用下，CH4被活化形成甲基自由基；然后，兩個甲基自由基發(fā)生聚合反應(yīng)生成乙烯；最后，乙烯與HZSM-5提供的質(zhì)子酸發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)生成苯，反應(yīng)路徑如式(1)～(3)。

(1)

(2)

(3)

4.2 重質(zhì)組分裂解反應(yīng)生成BTX

Yang等[33]提出了n-烷基苯的加氫裂解、熱裂解和水熱裂解反應(yīng)機(jī)理，n-烷基苯可生成苯和甲苯。Chareonpanich等[34]提出了在USY催化下的二苯甲烷、萘、甲基萘和蒽的加氫裂解生成BTX的反應(yīng)路徑。對于二苯甲烷的加氫反應(yīng)來說，其中的碳碳單鍵斷裂生成苯和甲苯。萘主要發(fā)生加氫化反應(yīng)生成四氫化萘，并且四氫化萘進(jìn)一步進(jìn)行加氫化反應(yīng)形成十氫化萘或四氫化萘飽和環(huán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)形成烷基苯。甲基萘首先進(jìn)行加氫化反應(yīng)形成甲基四氫化萘，其后隨著加氫反應(yīng)、開環(huán)反應(yīng)、裂解反應(yīng)等一系列反應(yīng)的進(jìn)行，最終生成BTX和C1～C4的小分子物質(zhì)。同時，還提出了蒽發(fā)生加氫化反應(yīng)生成BTX的路徑。

4.3 含氧芳香結(jié)構(gòu)脫氧生成BTX

許多研究者[13，35-37]認(rèn)為酚類化合物可發(fā)生脫羥基反應(yīng)生成苯。李剛[38]利用苯基醚類及含橋鍵結(jié)構(gòu)的模型化合物研究了煤熱解中間體及其反應(yīng)機(jī)理，并提出了它們的熱解反應(yīng)途徑。例如，模型化合物苯甲醚的熱解途徑。

綜上所述，目前研究者多利用模型化合物探究BTX的生成路徑，關(guān)于催化煤熱解氣相焦油提高BTX等輕質(zhì)芳烴含量的氫源鮮有報(bào)道。所以，應(yīng)對煤催化熱解過程中穩(wěn)定焦油氣中重質(zhì)組分的氫源進(jìn)行探析，得出催化煤熱解氣使焦油輕質(zhì)化的反應(yīng)機(jī)理。

5 結(jié)束語

催化煤熱解氣態(tài)焦油提高BTX產(chǎn)率的研究，有利于煤炭資源的高效、潔凈利用。結(jié)合前人的研究，可以發(fā)現(xiàn)富含H2和CH4的熱解氣氛，可在一定條件下活化生成H自由基，該自由基的生成可改變熱解產(chǎn)物的反應(yīng)路徑，向更有利于輕質(zhì)芳烴方向轉(zhuǎn)化。而煤熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分產(chǎn)物中就含有H2、CH4等富氫氣體以及H自由基，若能充分利用煤熱解過程產(chǎn)生的富氫氣體及自由基與熱解氣中重質(zhì)組分耦合來提高焦油中輕質(zhì)芳烴的產(chǎn)率，不僅能降低加氫反應(yīng)的條件，還能節(jié)約寶貴的氫能源。因此，提出提高煤焦油中BTX等輕質(zhì)芳烴的產(chǎn)率可從以下幾個方面進(jìn)行著手研究：①開發(fā)新型催化劑，利用多層催化劑串聯(lián)的方法，使得催化加氫裂解反應(yīng)與芳構(gòu)化反應(yīng)都能達(dá)到最大值；②探究H2、CH4等富氫氣體的通入對不同煤種熱解焦油中輕質(zhì)芳烴產(chǎn)物的影響規(guī)律；③利用模型化合物如萘、蒽、菲等多環(huán)芳烴與煤熱解揮發(fā)分產(chǎn)物中H2和CH4等富氫氣體充分耦合，深入探究煤熱解揮發(fā)分產(chǎn)物催化裂解過程中產(chǎn)生BTX的氫源。