微球發(fā)泡TPV復(fù)合材料制備及其性能

張 彤，程 義，邱賢亮

(1.上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司 車用材料事業(yè)部,上海 201714；2.上汽大眾汽車有限公司 產(chǎn)品開發(fā)部車身分部，上海 210805；3.金發(fā)科技股份有限公司 企業(yè)技術(shù)中心，廣東 廣州 510663)

三元乙丙橡膠(EPDM)/聚丙烯(PP)熱塑性動(dòng)態(tài)全硫化橡膠(TPV)在微觀上呈現(xiàn)獨(dú)特的海-島結(jié)構(gòu)，它兼有塑料和橡膠的特性，加工工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品可重復(fù)利用，有較高環(huán)保作用等優(yōu)點(diǎn)，在密封條領(lǐng)域逐步取代EPDM和軟質(zhì)聚氯乙烯(PVC)[1]。隨著汽車輕量化發(fā)展和對(duì)汽車質(zhì)量要求的不斷提高，發(fā)泡TPV復(fù)合材料因具有質(zhì)量輕、節(jié)省原材料、隔熱、吸聲、吸能及曲撓性好等優(yōu)點(diǎn)，在汽車門窗密封條的應(yīng)用研究越來越受到關(guān)注[2]。

普通熱塑性樹脂常用的發(fā)泡方法主要有水發(fā)泡法、超臨界氣體物理發(fā)泡法和偶氮二甲酰胺(AC)等為發(fā)泡劑的化學(xué)發(fā)泡法[3-8]。TPV由于自身具有特殊的微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)，與普通熱塑性樹脂的發(fā)泡研究相比，TPV發(fā)泡工藝的影響因素更為復(fù)雜，而水發(fā)泡、超臨界氣體發(fā)泡和化學(xué)發(fā)泡對(duì)材料設(shè)備要求較高，并且發(fā)泡穩(wěn)定性難于控制。微球發(fā)泡劑是一種新型的物理發(fā)泡劑，由熱塑性樹脂的外殼和內(nèi)包的低沸點(diǎn)烴類組成，外殼通常為丙烯腈系共聚物、丙烯酸系共聚物，受熱時(shí)軟化，同時(shí)受內(nèi)部低沸點(diǎn)烴類影響而膨脹發(fā)泡。采用該發(fā)泡劑制備的復(fù)合材料的泡孔為閉孔結(jié)構(gòu)，在發(fā)泡過程中無有害物質(zhì)放出，對(duì)環(huán)境友好。目前，PP、聚乳酸(PLA)等擠出微球發(fā)泡復(fù)合材料已有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，而擠出微球發(fā)泡TPV復(fù)合材料的制備研究還鮮有報(bào)道[9-13]。

本文采用先將微球發(fā)泡劑FP608與TPV預(yù)先按配方比例共混，再經(jīng)單螺桿擠出機(jī)熔融擠出制備微球發(fā)泡TPV復(fù)合材料，研究了微球發(fā)泡劑及其用量、不同的擠出工藝條件對(duì)微球發(fā)泡TPV復(fù)合材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

TPV：型號(hào)為MICROPRENE-2080A，金發(fā)科技股份有限公司；預(yù)分散微球發(fā)泡劑母料：型號(hào)為FP608，金發(fā)科技股份有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

高速混合機(jī)：型號(hào)為SHR210A，張家港市億利有限公司；哈克轉(zhuǎn)矩流變儀：型號(hào)為PolylabOS，德國(guó)Haake公司；萬能試驗(yàn)機(jī)：型號(hào)為CMT40204，深圳三思公司；邵爾硬度計(jì)：型號(hào)為GB-GS-HB，高鐵檢測(cè)儀器(東莞)有限公司；掃描電子顯微鏡：型號(hào)為S-3400N，日本Hitachi公司。

1.3 試樣制備

(1) 微球發(fā)泡TPV復(fù)合材料的制備

先將TPV和微球發(fā)泡劑FP608按配方比例稱量，然后用高速混合機(jī)預(yù)混合。采用哈克單螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出制備微球發(fā)泡TPV片材。擠出工藝條件為：擠出段溫度為190 ℃、模頭溫度為195 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100～160 r/min。

(2) 微球發(fā)泡TPV復(fù)合材料測(cè)試樣品制備

物理機(jī)械性能試樣：在擠出微球發(fā)泡TPV復(fù)合材料片材上，沿?cái)D出方向裁取測(cè)試樣條。

熱空氣老化收縮性能測(cè)試試樣：在擠出微球發(fā)泡TPV復(fù)合材料片材上，取長(zhǎng)×寬為100 mm×100 mm的片材用于測(cè)試?yán)匣湛s性能。

1.4 性能測(cè)試

(1) 拉伸性能：按照ISO 37進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為500 mm/min，測(cè)試溫度為室溫。

(2) 邵爾A硬度：按照ISO 868進(jìn)行測(cè)試，試樣厚度不低于6 mm，測(cè)試15 s讀數(shù)。

(3) 發(fā)泡倍率：測(cè)試未發(fā)泡試樣的平均密度與發(fā)泡后制品密度的比值[14-15]。

(4) 斷面微觀形態(tài)：將微球發(fā)泡TPV擠出片材于液氮中冷卻30 min后淬斷，將斷面用導(dǎo)電膠黏在樣品臺(tái)上，樣品在真空條件下鍍金膜后，置于樣品臺(tái)上用掃描電子顯微鏡觀察，電壓為15 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 擠出工藝條件對(duì)微球發(fā)泡TPV復(fù)合材料性能的影響

在擠出溫度為195 ℃條件下，微球發(fā)泡劑FP608用量為1.5份時(shí)，螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)微球發(fā)泡TPV復(fù)合材料的性能影響如表1所示。

表1 不同螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)微球發(fā)泡劑FP608發(fā)泡的TPV復(fù)合材料的性能影響

從表1可以看出，當(dāng)單螺桿轉(zhuǎn)速?gòu)?00 r/min提高到160 r/min時(shí)，微球發(fā)泡TPV復(fù)合材料的擠出扭矩隨著轉(zhuǎn)速的提高而逐漸增大，擠出扭矩由17.5 N·m增加到20.5 N·m；隨著螺桿轉(zhuǎn)速逐漸提高，微發(fā)泡TPV復(fù)合材料的密度和硬度均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，密度由0.79 g/cm3下降到0.68 g/cm3，硬度由70下降到63，而拉伸強(qiáng)度變化不大，斷裂伸長(zhǎng)率略有增加，在轉(zhuǎn)速為160 r/min時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率最大，為510%，具有最佳擠出加工性能和綜合物理機(jī)械性能。與未發(fā)泡TPV基材相比，微球發(fā)泡TPV復(fù)合材料的擠出扭矩變化不大，擠出扭矩僅減少了0.4 N·m，而微球發(fā)泡TPV復(fù)合材料的密度、硬度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均呈現(xiàn)不同程度的下降，這是因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的提高，螺桿的剪切分散能力和機(jī)頭壓力增加，微球發(fā)泡劑的發(fā)泡泡孔尺寸更均勻、細(xì)膩，微球發(fā)泡劑在TPV基體中的分散性能和界面強(qiáng)度得到改善，從而微發(fā)泡TPV復(fù)合材料具有較優(yōu)擠出外觀和綜合物理機(jī)械性能。

2.2 發(fā)泡劑用量對(duì)微球發(fā)泡TPV復(fù)合材料性能的影響

將螺桿轉(zhuǎn)速恒定為160 r/min，擠出溫度恒定為195 ℃，考察了微球發(fā)泡劑FP608用量對(duì)微球發(fā)泡TPV復(fù)合材料性能影響，結(jié)果如圖1所示。從圖1可知，隨著微球發(fā)泡劑FP608用量的增加，微球發(fā)泡TPV復(fù)合材料的密度、擠出扭矩、硬度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低，發(fā)泡倍率逐漸增大。與未發(fā)泡TPV基材相比，發(fā)泡劑FP608的加入使TPV復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率性能及其保持率呈下降趨勢(shì)。當(dāng)微球發(fā)泡劑FP608用量為1.5份時(shí)，微發(fā)泡TPV具有最佳的綜合物理機(jī)械學(xué)性能，其密度為0.68 g/cm3，發(fā)泡倍率為1.36，硬度為65，拉伸強(qiáng)度為4.6 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為510%；當(dāng)微球發(fā)泡劑用量增加到2.0份時(shí)，微球發(fā)泡的TPV復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率明顯下降，材料表面較粗糙。

發(fā)泡劑用量/份(a)

發(fā)泡劑用量/份(b)

發(fā)泡劑用量/份(c)

發(fā)泡劑用量/份(d)圖1 發(fā)泡劑用量對(duì)微球發(fā)泡TPV復(fù)合材料性能的影響

當(dāng)微球發(fā)泡劑超過一定用量時(shí)，大量的膨脹微球發(fā)泡劑難于在TPV中形成良好的分散，部分膨脹微球發(fā)泡劑在剪切力作用下破裂，擠出扭矩下降，擠出外觀變差，從而導(dǎo)致微球發(fā)泡TPV復(fù)合材料的綜合物理機(jī)械性能下降。

2.3 微球發(fā)泡TPV復(fù)合材料的耐熱性能

微球發(fā)泡劑FP608用量為1.5份、擠出溫度為195 ℃、螺桿轉(zhuǎn)速為160 r/min時(shí)，采用單螺桿擠出制備微球發(fā)泡TPV復(fù)合材料片材，考察其在不同老化條件下的熱空氣老化性能，結(jié)果如表2所示。

表2 不同熱空氣老化條件對(duì)微球發(fā)泡TPV性能的影響1)

1)L方向?yàn)槠叫杏跀D出方向；2)T方向?yàn)榇怪庇跀D出方向。

從表2可以看出，采用上述配方工藝制備的微球發(fā)泡TPV復(fù)合材料分別在100 ℃、1 000 h和135 ℃、168 h熱空氣老化后表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性能，其中在110 ℃下老化1 000 h，微球發(fā)泡復(fù)合材料的硬度增加2，拉伸強(qiáng)度保持率和斷裂伸長(zhǎng)率保持率分別為93.5%和80.8%，L方向和T方向的老化尺寸收縮率分別為0.69%和0.26%；而在135 ℃下老化168 h后，微發(fā)泡TPV復(fù)合材料的硬度值僅變化了2，拉伸強(qiáng)度保持率和斷裂伸長(zhǎng)率保持率仍然較高，分別高達(dá)95.7%和85.9%，L方向和T方向的老化尺寸收縮率分別為0.92%和0.21%。采用微球發(fā)泡FP608發(fā)泡的TPV復(fù)合材料具有優(yōu)異的熱老化性能，這是因?yàn)榛腡PV材料制備采用完全動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)，TPV材料中的EPDM交聯(lián)程度較高，大幅度減少了不耐老化的雙鍵含量；并且采用了最新的耐高溫長(zhǎng)效性抗熱老化技術(shù)材料，而配方中所用的微球發(fā)劑FP608產(chǎn)品亦是一種耐高溫型微球發(fā)泡劑，具有優(yōu)異的耐高溫性能，從而使微球發(fā)泡TPV復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐熱空氣老化性能。

2.4 微球發(fā)泡劑在TPV中的分散與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

微球發(fā)泡劑的分布、形態(tài)以及TPV基體與微球發(fā)泡之間的界面性能直接影響微球發(fā)泡TPV復(fù)合材料的發(fā)泡倍率和綜合物理機(jī)械性能。上述研究結(jié)果表明，當(dāng)擠出溫度為195 ℃、微球發(fā)泡劑用量為1.5份、螺桿轉(zhuǎn)速為160 r/min時(shí)，微球發(fā)泡TPV復(fù)合材料具有較高的發(fā)泡倍率、較優(yōu)的綜合物理機(jī)械性能和良好的擠出成型外觀。為了更好地研究和了解不同轉(zhuǎn)速條件下微球發(fā)泡劑在微球發(fā)泡TPV復(fù)合材料的分布與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)材料的液氮淬斷斷面進(jìn)行了形貌分析。

發(fā)泡劑FP608用量為1.5份時(shí)，不同螺桿轉(zhuǎn)速條件下微球發(fā)泡TPV復(fù)合材料的液氮淬斷斷面掃描電鏡圖如圖2所示。

(a) 擠出速度為100 r/min

(b) 擠出速度為120 r/min

(c) 擠出速度為140 r/min

(d) 擠出速度為160 r/min圖2 不同螺桿轉(zhuǎn)速的微球發(fā)泡TPV復(fù)合材料淬斷斷面的掃描電鏡圖

從圖2可見，轉(zhuǎn)速為100～160 r/min條件下，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增加，螺桿的剪切分散能力和機(jī)頭壓力增加，微球發(fā)泡劑在TPV中的分散性能與界面相容性能得到改善，分散與分布更加均勻，膨脹發(fā)泡尺寸大而均勻細(xì)膩，微球發(fā)泡劑與基材TPV間的界面較模糊，微球發(fā)泡TPV復(fù)合材料具有較優(yōu)擠出外觀和綜合物理機(jī)械性能。

3 結(jié) 論

(1) 在擠出溫度為195 ℃、微球發(fā)泡劑FP608用量為1.5份、螺桿轉(zhuǎn)速為160 r/min時(shí)，制備出的微球發(fā)泡TPV復(fù)合材料具有較優(yōu)的擠出外觀和綜合力學(xué)性能。

(2) 微球發(fā)泡劑FP608用量為1.5份、擠出溫度為195 ℃、螺桿轉(zhuǎn)速為160 r/min條件下制備的微球發(fā)泡TPV復(fù)合材料在110 ℃、1 000 h和135 ℃、168 h熱空氣老化結(jié)果表明，微球發(fā)泡TPV復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐熱空氣老化性能。其硬度變化僅為2，拉伸強(qiáng)度保持率分別高達(dá)93.5%和95.7%，斷裂伸長(zhǎng)保持率分別為80.8%和85.9%；而老化后TPV復(fù)合材料的L方向和T方向的尺寸收縮率均小于1.0%。

(3) 淬斷斷面研究發(fā)現(xiàn)，在擠出發(fā)泡過程中，提高螺桿轉(zhuǎn)速到160 r/min，建立較高的機(jī)頭熔體壓力，微球發(fā)泡TPV復(fù)合材料的泡孔尺寸較大且分布較均勻，膨脹微球發(fā)泡劑與基材TPV間的相容性較好，界面較模糊，微球發(fā)泡TPV復(fù)合材料具有較優(yōu)的擠出外觀和綜合物理機(jī)械性能。