肥料鈣鎂的等離子體發(fā)射光譜法測定

季天委，顏軍，陳思力

(浙江省耕地質(zhì)量與肥料管理局，浙江 杭州 310020)

鈣、鎂是植物必需的中量營養(yǎng)元素。植物缺鈣時，頂芽、側(cè)芽、根尖等分生組織容易腐爛死亡；植物缺鎂時，植株矮小，生長緩慢[1]。復混肥料含有較多的中量元素，近年來在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上得到了廣泛應(yīng)用。通過施用中量元素可以彌補農(nóng)作物中量元素的不足，提高農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量和品質(zhì)[2]。目前，復混肥料中鈣鎂測定有國家推薦性標準(GB/T 19203—2003)。近年來，有機無機復混肥料和有機緩釋肥中鈣鎂檢測也有需求，但尚未有相應(yīng)的檢測標準，因此本文對有機無機復混肥料和有機緩釋肥中鈣鎂的提取和測定進行了試驗。鑒于土壤、肥料行業(yè)標準已廣泛采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)檢測技術(shù)[3]，故本文也采用ICP-AES法測定有機無機復混肥料和有機緩釋肥中的鈣鎂含量。由于肥料中添加的鈣鎂含量接近2%[4]，結(jié)合鈣鎂的ICP-AES法中標準溶液最高點濃度為100 mg·L-1，本文方法在試驗過程中減少了稱樣量，因此也相應(yīng)減少了硝酸和高氯酸試劑的用量。此外，本文方法還避免使用指示劑、掩蔽劑等多種試劑，具有環(huán)保節(jié)能、操作方便的特點。現(xiàn)總結(jié)報道如下。

1 材料與方法

1.1 材料

有機-無機復混肥料樣品3個，編號分別為WT19、WT20、WT95；有機緩釋肥樣品2個，編號分別為WT86、WT52。各樣品的養(yǎng)分和有機質(zhì)含量如下：WT19，N 9.26%，P2O54.08%，K2O 18.24%，有機質(zhì)含量26.1%；WT20，N 15.89%，P2O55.38%，K2O 9.34%，有機質(zhì)含量27.0%；WT95，N 7.95%，P2O54.14%，K2O 13.32%，有機質(zhì)含量24.6%；WT86，N 9.90%，P2O54.74%，K2O 6.24%，有機質(zhì)含量22.4%；WT52，N 16.09%，P2O54.08%，K2O 8.14%，有機質(zhì)含量26.1%。

主要儀器：電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(THERMO iCAP 6000)。

鈣標準儲備溶液，1 000 mg·L-1；鎂標準儲備溶液，1 000 mg·L-1：均購于國家標準物質(zhì)中心。

1.2 前處理消解

方法1：稱取樣品約1 g(精確至0.000 1 g)，置于400 mL高型燒杯中，加入7.5 mL硝酸，加熱消解至近干，稍冷加入2.5 mL高氯酸，蓋上表面皿。緩慢加熱至冒白煙，繼續(xù)加熱直至溶液呈淡色清液。冷卻至室溫，定量轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。干過濾，濾液為試樣待測液。同時制備全程序空白溶液。

方法2：采用GB/T 19203—2003中3.3.2節(jié)方法，作為對照。

1.3 測定

方法1：用鈣、鎂標準儲備溶液配制鈣鎂混合標準系列溶液(mg·L-1)：(0，0)、(5，5)、(10，、10)、(40，40)、(80，80)和(100，100)，混合標準溶液用全程序空白溶液定容。測定前，根據(jù)待測元素的性質(zhì)和儀器性能，進行氬氣流量、觀測高度、射頻發(fā)生器功率、積分時間等測量條件的優(yōu)化。選擇鈣測定特征波長317.933 nm、鎂測定特征波長285.213 nm，用等離子體發(fā)射光譜儀測定鈣鎂混合標準系列溶液，建立標準曲線，再測定試樣待測液和全程序空白溶液。

方法2：采用GB/T 19203—2003中EDTA(乙二胺四乙酸)容量法，作為對照。

1.4 研究內(nèi)容

按1.2節(jié)前處理方法1制備WT95、WT86、WT52的試樣待測液，采用ICP-AES法測定試樣待測液中鈣鎂含量；按1.2節(jié)前處理方法2制備WT95、WT86、WT52的試樣待測液，采用EDTA容量法測定試樣待測液中鈣鎂含量。每個樣品處理做2次平行。

吸取1 000 mg·L-1鈣標準溶液和1 000 mg·L-1鎂標準溶液0、0.25、0.50、2.00、4.00、5.00 mL置于6個50 mL容量瓶中，用全程序空白溶液定容，搖勻，配制得到鈣鎂混合標準系列溶液(mg·L-1)：(0，0)、(5，5)、(10，10)、(40，40)、(80，80)和(100，100)。再同樣吸取一組標準溶液，用蒸餾水定容，搖勻，制得另一組鈣鎂混合標準系列溶液。用ICP-AES法測定全程序空白溶液和蒸餾水定容配制的鈣鎂混合標準系列溶液，分別構(gòu)建標準曲線。按1.2節(jié)前處理方法1制備WT19、WT20的試樣待測液，分別以前述構(gòu)建的標準曲線對2個樣品的鈣鎂含量進行6次平行測定，研究以不同試劑配制混合標準系列溶液對測定結(jié)果的影響。

試樣待測液中鈣鎂濃度超過標準曲線配制的最高濃度時，應(yīng)使用全程序空白溶液稀釋待測液，若用蒸餾水稀釋，可能會影響測定結(jié)果。為此，特研究不同體積全程序空白溶液對鈣鎂含量測定的影響。

以WT19和WT20為材料做全程序回收率測定，每個樣品重復2次。每個樣品稱取約1 g，每份試樣均添加5.00 mL 1 000 mg·L-1鈣標準溶液和1 000 mg·L-1鎂標準溶液，按1.2節(jié)前處理方法1制備試樣待測液，按1.3節(jié)測定方法1測定，計算回收率，檢出限以3倍10次空白溶液的標準偏差計算。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同方法測定肥料中鈣鎂含量的結(jié)果及準確度、精密度對比

如表1所示，WT95樣品的鈣鎂含量結(jié)果，2種方法一致；WT86和WT52樣品的鈣鎂含量結(jié)果，經(jīng)分析，無顯著差異。說明本文方法測定的肥料中鈣鎂含量與國家標準方法相比結(jié)果準確。從樣品平行測定的絕對差值比較，ICP-AES法的精密度優(yōu)于EDTA容量法。

表1 肥料鈣鎂含量的ICP-AES法與EDTA容量法

2.2 以不同試劑配制混合標準系列溶液對測定鈣鎂含量的影響

用ICP-AES法測定分別用全程序空白溶液和蒸餾水定容配制的鈣鎂混合標準系列溶液，分別構(gòu)建線性方程。對于以全程序空白溶液定容的標準系列溶液，鈣、鎂的標準曲線分別為y=1 935.8x+360.20(r=0.999 998)和y=3 117.6x+65.328(r=0.999 878)，以下記為標線系1；對于以蒸餾水定容的標準系列溶液，鈣、鎂的標準曲線分別為y=1 989.5x+9.894 5(r=0.999 986)和y=3 130.6x+12.240(r=0.999 826)，以下記為標線系2。

如表2所示，基于以蒸餾水定容配制的標準系列溶液構(gòu)建的標準曲線測定的結(jié)果略高，兩者差異顯著，對于WT19樣品而言，兩條標準曲線測定結(jié)果的差異達極顯著水平。6次平行測定結(jié)果表明，肥料鈣鎂含量的ICP-AES法測定極差范圍為0.07%～0.11%，相應(yīng)變異系數(shù)為2.78%～5.49%。

表2 基于不同標線系的鈣鎂含量測定結(jié)果

注：標*的表示差異顯著(P<0.05)；標**的表示差異極顯著(P<0.01)。

2.3 全程序空白基體效應(yīng)的影響

試樣待測液中鈣鎂濃度超過標準曲線配制的最高濃度時，應(yīng)使用全程序空白溶液稀釋待測液，若用蒸餾水稀釋，可能會影響測定結(jié)果，因此有必要研究一定體積內(nèi)加入不同體積全程序空白溶液對鈣鎂含量測定的影響。如圖1所示，隨著全程序空白溶液體積增加，5 mg·L-1鈣溶液的測定響應(yīng)值略有增加趨勢，但40 mg·L-1鈣溶液的測定響應(yīng)值很弱。結(jié)果說明，用全程序空白溶液稀釋對鎂含量的測定影響很弱，可以忽略不計。

圖1 全程序空白溶液對(A)5 mg·L-1和40(B)鈣鎂溶液測定響應(yīng)值的影響

2.4 ICP-AES法測定的回收率和檢出限

經(jīng)測算，肥料中鈣和鎂的ICP-AES法回收率分別為98%和96%，檢出限分別為0.012 mg·L-1和0.003 mg·L-1。

3 小結(jié)

本研究提出了用于測定有機-無機復混肥料和

有機緩釋肥中鈣鎂含量的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。試驗結(jié)果顯示，本方法測定結(jié)果與GB/T 19203—2003的EDTA容量法無顯著差異，測定結(jié)果能滿足準確度要求。

由于前處理過程中用到硝酸和高氯酸等試劑，標準系列溶液若直接用蒸餾水定容配制，則存在系統(tǒng)誤差。本試驗表明，用蒸餾水定容的標準系列曲線測定肥料中鈣鎂含量結(jié)果高于全程序空白溶液定容測定結(jié)果，且兩者存在顯著差異。當試樣待測液測定值超出標準系列溶液最高濃度測定范圍時，用全程序空白溶液稀釋待測液，不影響肥料中鎂含量測定結(jié)果；當稀釋待測液中鈣含量測定值超過40 mg·L-1及以上時，用全程序空白溶液稀釋待測液不影響肥料中鈣含量測定結(jié)果。本方法的鈣鎂含量全程序空白回收率分別為98%和96%，方法檢出限分別為0.012 mg·L-1和0.003 mg·L-1。