凝膠聚合物電解質(zhì)在鋰硫電池中的應(yīng)用狀況

吳瑩瑩

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215163）

電解質(zhì)是鋰硫電池的重要組成部分。理想的電解質(zhì)應(yīng)具備諸如高離子電導(dǎo)率、低電子電導(dǎo)率、良好的電化學(xué)性穩(wěn)定性、寬的電化學(xué)窗口，以及和正負極穩(wěn)定的化學(xué)反應(yīng)活性等性質(zhì)。另外，電解質(zhì)還應(yīng)盡可能避免多硫化物的“穿梭效應(yīng)”，提高活性物質(zhì)的利用率，從而提高鋰硫電池的循環(huán)性能。凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE) 具有良好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，能夠在分子水平上進行結(jié)構(gòu)設(shè)計，和電極接觸更加緊密，形成更好的相容界面，從而實現(xiàn)更好的性能。凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法可以分為二大類，一是原位聚合法，二是溶液澆鑄法。

1 原位聚合法

原位聚合法由于不需要單獨成膜，不需要消耗額外的溶劑用于溶解鋰鹽和聚合物，也不需要溶劑揮發(fā)過程，因此更節(jié)能環(huán)保。原位聚合法更容易形成良好的相容界面，性能更好。常用的原位固化法可以分為室溫現(xiàn)場聚合法、熱引發(fā)聚合法、光引發(fā)聚合法

1.1 室溫現(xiàn)場聚合法

Liu Feng-Quan 等以陽離子開環(huán)聚合機理作為其內(nèi)部驅(qū)動力，通過添加商業(yè)化六氟磷酸鋰（LiPF6）的方法，將傳統(tǒng)的醚基1,3-二氧戊環(huán)（DOL）和1,2-二甲氧基乙烷（DME）液態(tài)電解液轉(zhuǎn)化為新型準固體GPE（凝膠聚合物電解質(zhì)）。所制備的GPE 對Li 負極的枝晶生長和粉化具有有效的約束效應(yīng)，展現(xiàn)出和Li 負極的優(yōu)異兼容性。該策略還具有其它的一系列優(yōu)點，無雜質(zhì)、室溫反應(yīng)、普適性和明顯拓寬的電化學(xué)穩(wěn)定區(qū)間等。將其應(yīng)用于Li-S 電池中，由于對多硫化物擴散和穿梭效應(yīng)具有限制作用，可以使其具有高的庫侖效率（＞97.0%，無添加劑）和優(yōu)秀的循環(huán)性能，表現(xiàn)為至少1000 次的循環(huán)，以及每圈0.05%的低衰減[1]。

1.2 熱引發(fā)聚合法。

Liu Ming 等將單體季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）和引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN）加入到醚基液體電解液中，其后在70℃條件下引發(fā)聚合，制備得到PETEA 基GPE，其具有極高的離子電導(dǎo)率1.13×10-2S/cm。將其應(yīng)用到柔性聚合物L(fēng)i-S 電池，由于PETEA 基GPE 和電極之間的緊密黏合，Li-S 電池具有良好的倍率性能，1C 時克容量達到601.2 mAh/g，0.5C 循環(huán)400 次之后，容量保持率為81.9%。

1.3 光引發(fā)聚合法

Xia Y.等采用紫外光引發(fā)聚合制備得到三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)PVDF-HFP/PETT-Ester 基凝膠聚合物電解質(zhì)（3D-GPE），其電化學(xué)窗口為5.05 V (vs.Li+/Li)，并具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機械性能，150℃保溫30min 后仍可基本保持形狀。將其應(yīng)用于鋰硫電池中，0.05C 時，克容量為1289mAh/g，經(jīng)過0.5C 100 次和300 次循環(huán)之后，容量保持率分別為83.7%和69.1%。

2 溶液澆鑄法

溶液澆鑄法制備凝膠聚合物電解質(zhì)通常分為二步：形成聚合物多孔膜，浸泡液態(tài)電解液激活。PVDF、PVDF-HFP、PEO 和PMMA 常被應(yīng)用于形成聚合物多孔膜。

2.1 PVDF 及PVDF-HFP 基GPE

Kim Jae-Kwang 用靜電紡絲法制備了納米SiO2填充的PVDF-HFP 聚合物骨架，然后浸潤PMImTFSI 基離子電解液制備得到凝膠聚合物電解質(zhì)（ILGPE），20℃時離子電導(dǎo)率為1.1×10-3S/cm，電壓窗口達到5V。將其應(yīng)用到鋰硫電池中，初始克容量達到1029 mAh/g，0.1C 循環(huán)30 次之后，克容量為885 mAh/g[2]。

Xia Yan 等制備了PVDF-HFP/LATP 復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)（CPE），其鋰離子遷移數(shù)為0.51。將其應(yīng)用于鋰硫電池中，0.05、0.1、0.2C時克容量分別為952.4、565.9、429.1 mAh/g，具有比液態(tài)電解質(zhì)更好的循環(huán)性能。

Gao Shu 等制備了PVDF/PEO/ZrO2GPE，25℃時其離子電導(dǎo)率為5.25×10-4S/cm，其電化學(xué)窗口為5V (vs.Li+/Li)。將其應(yīng)用于到鋰硫電池中，初始克容量達到1429mAh/g，0.2C 時庫倫效率穩(wěn)定在96%。經(jīng)過1C 循環(huán)500 次之后，克容量仍可達到847 mAh/g，衰減速率為0.05%/循環(huán)。

2.2 PEO 基GPE

Wang Qingsong 等制備了多層復(fù)合電解質(zhì)膜，中間的LAGP 層可以避免多硫化物的“穿梭效應(yīng)”，兩側(cè)的PEO 基GPE 既可以避免電解液耗干，同時避免電解液泄露，還可以降低界面電阻，其制備的鋰硫電池具有非常低的自放電，高的庫倫效率，首次放電克容量為725mAh/g，經(jīng)過0.5C 300 次循環(huán)之后仍具有700mAh/g 的克容量。

2.3 PMMA 基GPE

Yang Dezhi 等制備了乙炔黑改性的PMMA 基GPE。乙炔黑層可以抑制多硫化物的“穿梭效應(yīng)”，并提供快速電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而PMMA 基GPE 和鋰金屬具有良好的相容性，可以抑制鋰支晶的生長。二者的復(fù)合作用使得鋰硫電池具有更好的循環(huán)性能和倍率性能，1C 時起始克容量達到994.5 mAh/g，循環(huán)超過200 次。而3C 時，克容量仍達到657.5 mAh/g。

2.4 其它GPE

Zhou Jinqiu 等以PEGDE、PEI 和LiTFSI 制備了高離子電導(dǎo)率的SHGP，30℃時其鋰離子電導(dǎo)率為0.75×10-3S/cm，60℃時為2.2×10-3S/cm。以其組裝的鋰硫電池在0.2C 時克容量為950mAh/g，即使以1.5C 循環(huán)，其循環(huán)仍高達400 次[3]。

3 結(jié)語

綜上所述，凝膠聚合物電解質(zhì)是鋰硫電池的重要組成部分，經(jīng)過適當?shù)母倪M之后，可以大幅度提高鋰硫電池的克容量、倍率性能和循環(huán)性能，降低自放電率。已報道的文獻中，溶液澆鑄法占了大部分，而原位聚合法更節(jié)能環(huán)保，和現(xiàn)有鋰電池工藝契合度更高，因此需要研發(fā)人員更多的精力投入。