汽油萃取脫硫技術(shù)研究進(jìn)展

張偉偉，侯 俠，李衛(wèi)衛(wèi)，齊晶晶，徐生杰，王建強(qiáng)，蘇曉云

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730000）

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，近年來我國汽車保有量持續(xù)上升。由于環(huán)保要求越來越嚴(yán)格，石油燃燒產(chǎn)生的硫化物的污染問題備受關(guān)注，因此，石油脫硫技術(shù)成為研究熱點(diǎn)，汽油的“無硫化”是未來發(fā)展的必然趨勢[1]。

汽油脫硫分為加氫脫硫和非加氫脫硫，前者存在工藝條件要求、脫除成本高、含硫化合物脫除不完全和副產(chǎn)物多使得辛烷值下降等諸多缺點(diǎn)；而后者反應(yīng)條件溫和、成本低廉、工藝簡單，被視為未來汽油脫硫的發(fā)展方向。與氧化脫硫、吸附脫硫相比，萃取脫硫技術(shù)操作簡便，對環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)[2]。本文從萃取劑的研究現(xiàn)狀出發(fā)，探究了幾種因素對萃取脫硫效果的影響，展望了汽油萃取脫硫技術(shù)的發(fā)展趨勢。

1 萃取劑的研究現(xiàn)狀

選擇合適的萃取劑是萃取脫硫技術(shù)的第一步，萃取劑可分為有機(jī)溶劑和離子液體溶劑，研究萃取劑的理化性質(zhì)對于尋找合適的萃取劑有著重要作用。

1.1 有機(jī)溶劑萃取劑

通過查閱文獻(xiàn)可知，極性有機(jī)溶劑是目前最常用和脫硫效果最好的萃取溶劑，很多學(xué)者對有機(jī)溶劑的脫硫效果開展了一系列研究。

FCC 汽油的脫硫研究得到廣泛開展，李海彬等[3]開展了萃取脫硫研究。結(jié)果表明，他選擇的三種有機(jī)萃取劑均有著較好的脫硫效果，DMF 脫硫率為40.68%，糠醇為57.48%，乙酸酐可達(dá)到65.52%，綜合多組實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比可知，三者之中DMF 性質(zhì)最穩(wěn)定，脫硫效果也較好，是比較理想的萃取劑。

田龍勝等[4]開展了FCC 汽油逆流抽提研究，他通過分析選擇了較理想的環(huán)丁砜作為溶劑，確定了最佳實(shí)驗(yàn)條件：抽提級數(shù)為7、溶劑含水量為1%、溶劑質(zhì)量比2.75、水洗水量16%。經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)得到了較好的脫硫效果，脫硫率可達(dá)78.5%，F(xiàn)CC 汽油收率在80%以上。

1.2 離子液體萃取劑

研究表明，離子液體陰陽離子的結(jié)構(gòu)的不同使得對硫化物的吸附能力不同，也影響了對油品的脫除效果，因此設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)合適的離子液體可以有效提高脫硫效率。離子液體對噻吩類硫化物具有很好的選擇性，可以通過分子間力將其吸附到離子液體相中，是比較理想的萃取劑，脫除率也比較理想。

利用離子液體脫除FCC 汽油中硫化物的研究備受關(guān)注，王建龍等[5]使用吡啶類離子液體進(jìn)行了萃取脫硫?qū)嶒?yàn)，王坤等[6]對咪唑類離子液體脫硫進(jìn)行了研究。他們的研究均表明，在離子液體陰離子相同的情況下，陽離子取代基分子數(shù)量越多，其體積越大，脫硫效果越好，這可能是因?yàn)槿〈耐榛溤介L，分子間力越不均衡，陽離子的對稱性越低，噻吩與陽離子之間的作用力就會越強(qiáng)，油相中的噻吩就更容易進(jìn)入離子液體相，油品的脫硫效果就越好。

咪唑類離子液體在石油脫硫中被廣泛應(yīng)用。胡松青等[7]使用硼酸類和磷酸類六種咪唑離子液體[BMIM]PF6、[BMIM]BF4、[BMIM]Cl、[EOHMIM]PF6、[EOHMIM]BF4、[EOHMIM]Cl 進(jìn)行了脫 硫研究。結(jié)果表明：當(dāng)選擇相同的陰離子時，[BMIM]+的脫硫效果要好于[EOHMIM]+。理論研究認(rèn)為：咪唑類離子液體的疏水性越強(qiáng)，親油性越好，其與油相混合的效果就越好，油品中的硫化物就更容易進(jìn)入離子液體相，脫硫性能也就更好。

2 脫硫效果的影響因素

在選定合適的溶劑之后，確定較佳的反應(yīng)條件就成為了研究方向，汽油脫硫效果主要受反應(yīng)溫度、萃取時間、劑油比和稀釋劑等因素的影響。

一般而言，反應(yīng)溫度越高，液體的黏度越低，流動性就越好，溶劑和油品兩相混合就越均勻，油品的脫硫率越高，但是并不是溫度越高越好，在溫度到達(dá)某一點(diǎn)后脫除率會保持穩(wěn)定，對于某些離子液體來說脫硫率甚至略有降低，所以從反應(yīng)成本和技術(shù)可行性的角度考慮，選擇一個最佳的反應(yīng)溫度就顯得尤為重要。如張進(jìn)等[8]以[BMIM]PF6為溶劑開展了萃取脫硫研究，結(jié)果表明：溫度升高會導(dǎo)致分配系數(shù)下降，引起脫硫率降低。

對于化學(xué)反應(yīng)來說一般都會有反應(yīng)平衡點(diǎn)，隨著萃取時間的增加，脫硫率會有所提高，達(dá)到反應(yīng)平衡后脫硫率基本不變。對于一些化學(xué)性質(zhì)比較的活潑的離子液體來說，反應(yīng)時間過長反而會使離子液體自動解體，導(dǎo)致油品的脫硫率下降[9]，為了達(dá)到經(jīng)濟(jì)合理性和脫硫率的高效性，尋找并控制合適的反應(yīng)時間就顯的尤為重要。

劑油比也是影響脫硫效率的重要因素，曾小嵐等[10]利用咪唑類離子液體考察了各種因素對脫硫效果的影響。通過正交試驗(yàn)得出以下結(jié)論：各因素影響程度為劑油比＞溫度＞萃取時間＞側(cè)鏈碳數(shù)，這與理論分析的結(jié)果基本一致，也為進(jìn)一步開展后續(xù)研究奠定了基礎(chǔ)。

在汽油脫硫中一般要加入稀釋劑，它可以促進(jìn)油品和溶劑兩相的分離，縮短萃取時間，選擇合適的稀釋劑可以大大縮短油品中硫化物進(jìn)入萃取劑中的時間，也可以提高產(chǎn)品的收率[11]。但并不是稀釋劑加入的越多越好，多了反而會降低脫硫率，所以在實(shí)際應(yīng)用中一定要找到最佳的加入比例。

3 萃取脫硫技術(shù)的發(fā)展趨勢

3.1 離子液體脫硫的工業(yè)化應(yīng)用

因離子液體結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)，不與油品互溶，對噻吩類硫化物的選擇性好，在石油脫硫方面?zhèn)涫荜P(guān)注。近年來，離子液體在脫硫中的性能也被廣泛探究，針對離子液體存在的價格昂貴和單次脫硫率低等問題需要進(jìn)一步開展研究，以便于實(shí)現(xiàn)離子液體的工業(yè)化應(yīng)用。

3.2 萃取氧化耦合脫硫

針對單純的脫硫反應(yīng)單次脫除率低的問題，科學(xué)家們探索出了一種新的脫硫途徑—離子液體氧化-萃取法脫硫，現(xiàn)在常用的氧化劑有H2O2、臭氧等。

雜多酸離子液體也可以作為脫硫的催化劑，朱江等[12]合成了離子液體[HMIM]3PMo12O40并將其應(yīng)用于考汽油脫硫。通過單因素實(shí)驗(yàn)可知，該體系具有良好的脫硫性能，可使油品的脫硫率達(dá)到84.6%，[HMIM]3PMo12O40具有較好的循環(huán)使用性能。

4 結(jié)語

石油脫硫分為加氫脫硫和非加氫脫硫，前者存在工藝條件要求、脫除成本高、含硫化合物脫除不完全，副產(chǎn)物多等諸多缺點(diǎn)；后者反應(yīng)條件溫和、脫除成本低廉、工藝流程簡單，被視為未來汽油脫硫的方向。離子液體因具有良好的熱穩(wěn)定性、不與油品互溶和對噻吩類硫化物的選擇性好等優(yōu)點(diǎn)而具有廣闊的應(yīng)用前景。