制溴工業(yè)中液氯卸車方式分析

李 達，劉 偉，柴澍靖，蔡榮華，張 琦，黃西平

(1.河北銘威工程設(shè)計有限公司，河北石家莊 050000；2.自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

溴廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、石油等行業(yè)，是海洋化學(xué)工業(yè)的重要分支之一。1877年，以氯氣為氧化劑的制溴工藝成為現(xiàn)代制溴工業(yè)的基礎(chǔ)[1-2]?，F(xiàn)如今，國內(nèi)外提溴工廠均采購大量液氯作為原料，液氯汽化后通入酸化后原料液從而將溴離子轉(zhuǎn)化為游離溴[3-4]。

然而，液氯是一種危險性極高的低壓液化氣體，屬于國家安監(jiān)總局首批重點監(jiān)管的危險化學(xué)品，其儲存量超過5 t時即構(gòu)成重大危險源。在液氯運輸、卸車過程中，容易發(fā)生泄漏事故，對人體健康及環(huán)境危害極大；在液氯儲存、使用過程中，儲罐及汽化器底部容易集聚三氯化氮，存在發(fā)生爆炸的危險。因此，如何確保液氯的儲運安全，是廣大制溴企業(yè)非常關(guān)注的問題[5]。

文章重點介紹了目前制溴企業(yè)中，液氯儲運、卸車過程應(yīng)用的不同方式，比較了其優(yōu)缺點，提出了相應(yīng)的建議，并在此基礎(chǔ)上對事故尾氣處理系統(tǒng)及三氯化氮排污系統(tǒng)進行了簡介，以更好保證企業(yè)和員工的人身財產(chǎn)安全。

1 液氯儲運方式

1.1 鋼瓶儲運

早期，氯的儲存及運輸主要以液氯鋼瓶為主。但該方式存在如下問題：(1)卸車時間長。液氯鋼瓶通常為1 000 kg/瓶，汽車運輸?shù)揭郝日峙飼r，需采用電葫蘆或行車起吊方式卸車，操作繁瑣，工人精神壓力大。(2)使用不便，安全隱患大。由于單瓶儲量有限，液氯鋼瓶切換工作量大，管路中殘留的氯氣溢出會對操作人員健康造成影響，且每次均需人工操作，易造成接頭等管件損壞。此外，鋼瓶自身的氣化氯氣量有時(特別是冬季)不能滿足生產(chǎn)需要，常采用對鋼瓶直接加熱的方式加速氣化。這種方法可能使液氯局部溫度急劇上升，引起液氯鋼瓶或緩沖罐超壓或安全塞熔化，導(dǎo)致事故發(fā)生。(3)成本較高。液氯屬于劇毒品，根據(jù)國家交通部相關(guān)法令，非罐式專用車輛核定載質(zhì)量不得超過10 t，而國內(nèi)常用25 t的液氯罐車，故鋼瓶液氯運輸成本遠高于罐車液氯。同時，按照中華人民共和國氯氣安全規(guī)程(GB 11984—89)相應(yīng)條款規(guī)定，每瓶液氯需殘留余氯重量在5 kg以上，不僅增加了成本，而且給后期返廠更換造成隱患[6]。

在液氯的使用過程中，通常采用鋼瓶液相出料法，液氯在鋼瓶中經(jīng)過閥門輸送到套管式汽化器加熱氣化，加熱方式為間壁加熱，即夾套內(nèi)通入熱水，使套管內(nèi)液氯汽化成為氣體狀，再分別輸送給吹出系統(tǒng)和蒸餾系統(tǒng)。為達到安全、穩(wěn)定汽化液氯的目的，應(yīng)采用如下工藝進行保障：(1)系統(tǒng)應(yīng)配備安全、可靠、方便的流量、氣化溫度控制系統(tǒng)。由鋼瓶液相出來的液氯經(jīng)氣動調(diào)節(jié)閥進入氣化器氣化，其流量則根據(jù)后系統(tǒng)工藝需要由緩沖罐上的壓力反饋自行調(diào)節(jié)。(2)氣化器用恒溫?zé)崴訜?，盡量避免蒸汽加熱。這樣，可避免因誤操作而導(dǎo)致超壓爆炸的危險，同時還可使液氯汽化過程穩(wěn)定可靠。(3)推薦使用連續(xù)套管式汽化器，并采用上進下出的方式。采用套管式氣化器，可避免直接對鋼瓶加溫，且液氯貯存量和殘存三氯化氮量均比傳統(tǒng)汽化器要少得多。這是因為在嚴格的操作條件下，液氯一進入套管式液氯汽化器即全部汽化，且上進下出的工藝流程不易造成死角，從而可避免三氯化氮在汽化器中的富集，減少爆炸風(fēng)險。此外，為進一步保證安全，氣化器和緩沖罐中還設(shè)有排污口，定期排放殘液，以防止氯化氮積存。(4)鋼瓶對外連接采用經(jīng)退火處理的紫銅管，并經(jīng)耐壓試驗合格后方可使用。所采用的氣化器、管道、緩沖罐等應(yīng)符合《壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》的要求。系統(tǒng)中設(shè)備和管道上所有的壓力表、溫度計、安全閥均采用隔離式，以防氯的腐蝕而造成計量不準(zhǔn)。系統(tǒng)應(yīng)裝有壓力報警裝置，超壓時會發(fā)出警報。在緩沖罐頂部要安裝安全閥進行安全保護。一旦安全閥起跳，外泄氯氣用管道引入事故塔處理。實踐證明，液氯氣化過程采用上述工藝及安全措施,可大大增加液氯使用的安全、可靠性，同時可使操作更加方便和穩(wěn)定。

但是，隨著對安全生產(chǎn)越來越嚴格的要求，用戶正逐漸轉(zhuǎn)變使用液氯儲罐儲存及槽車運輸替代液氯鋼瓶的使用，改建液氯鋼瓶棚為液氯儲罐區(qū)成為未來趨勢。

1.2 槽車儲運

液氯儲罐和液氯鋼瓶儲運方式不同，卸車方式也不同?，F(xiàn)在國內(nèi)液氯卸車方案主要有汽化卸氯、空壓卸氯、位差抽卸氯以及壓縮機加壓卸氯四種方式[7]。對于選擇何種卸車方式，可根據(jù)實際情況，綜合安全性和經(jīng)濟性等因素綜合考慮。

1.2.1 汽化卸氯

該工藝是將液氯儲罐或槽車中的部分液氯泄壓后送入汽化器中，汽化后的氯氣再進入槽車提高槽車內(nèi)壓力，從而將液氯從槽車壓入儲罐中。汽化器不宜采用釜式汽化器，因為釜式汽化器容易集聚三氯化氮，在劇烈撞擊等情況下容易發(fā)生爆炸危險。該過程需要嚴格控制汽化過程的溫度和壓力。根據(jù)氯氣安全規(guī)程，汽化器應(yīng)該使用熱水進行加熱。

該工藝較為常用且安全性較好，但是需要設(shè)置一套專門用于卸車的汽化器；而且重新進料時需排氣降壓，只能間斷操作，不適合壓力較高的輸送；當(dāng)汽化槽內(nèi)的液氯還剩三分之一時就必須排空，尾氣量大，能耗高，危險性大。

1.2.2 空壓卸氯

該工藝利用壓縮空氣或氮氣壓力直接將槽車內(nèi)液氯壓入液氯儲罐中，輸送完畢后，廢氣抽空，重新加入液氯。該工藝具有簡單安全的優(yōu)點，但是必須控制壓縮空氣或氮氣中的水分含量在0.01%以下，否則水汽與氯接觸后會生成次氯酸和鹽酸，對設(shè)備及管道具有極強腐蝕作用，產(chǎn)生泄露隱患。另一方面，由于壓縮空氣或氮氣不斷進入液氯儲槽中，為了保證槽車中氯的純度需經(jīng)常排放尾氣，不僅尾氣處理系統(tǒng)應(yīng)用頻繁、環(huán)保壓力大，而且造成液氯的消耗。因此，空壓卸氯工藝在實際使用中受到一定的限制。

1.2.3 位差抽卸氯

由于液氯儲罐與液氯槽車基本在同一平面上，而卸車用的液相鶴管通常是頂入式的，直接靠位差無法把液氯卸干凈，或卸車時間很長。因此，需增加相應(yīng)地槽，通過其卸壓將槽車的液氯引入后再用轉(zhuǎn)料泵送入儲罐。該方案可實現(xiàn)大流量、高揚程的連續(xù)輸送，液氯卸車時間較短，40 min～60 min即可卸完一個25 t槽車中的液氯。在該過程中，液氯儲罐不必再承受干空氣或汽化過程施加的高壓，也消除了由于液氯中三氯化氮積聚而引起爆炸的危險。同時，該工藝也不存在過多尾氣排放的問題。但是，該工藝對地槽的防滲、輸送泵的可靠性要求極高。

常用的液氯輸送泵為液下屏蔽泵和磁力泵。液下屏蔽泵采用全封閉內(nèi)循環(huán)結(jié)構(gòu)，屬于完全無泄漏泵，密封性能優(yōu)良，可以避免液氯的泄漏。屏蔽泵是從液氯儲罐底部抽取液氯，幾乎無液氯氣化風(fēng)險，也不會聚集三氯化氮，安全可靠。但屏蔽泵的轉(zhuǎn)子和定子之間存在間隙，液氯中若含有機械雜質(zhì)或液氯中混入水汽進而對設(shè)備和管道腐蝕產(chǎn)生雜質(zhì)，進入泵體易造成屏蔽套的磨損。此外，液下屏蔽泵的安全汽蝕余量大，必須安裝在液氯貯罐下的深坑中，增加了土建工程量。該工藝現(xiàn)如今也用的較少。

1.2.4 壓縮機加壓卸氯

該工藝是采用隔膜壓縮機將液氯槽車或液氯儲罐中氣相氯增壓后，將槽車中液氯壓入儲罐。因為利用的是系統(tǒng)中已有的氣相氯，理論上無浪費、無廢氣排放，經(jīng)濟環(huán)保，而且也無三氯化氮聚集的問題。但是，該工藝對壓縮機的可靠性要求也極高。

壓縮機的核心是一個快速振動的隔膜動部件，如果安裝精度不高，管道中有焊接雜質(zhì)顆?；蛘邏嚎s機帶液的話，就會造成隔膜破裂，而且大概率發(fā)生在卸車過程當(dāng)中，存在一定隱患。

對比以上四種卸車工藝：汽化卸氯工藝通過自動控制調(diào)節(jié)汽化器熱水溫度及氯氣出口壓力，可使系統(tǒng)具有較高的安全性能，操作可靠性高，實際使用范圍廣，因此，大部分業(yè)主采用此工藝進行液氯槽車的卸車?？諌盒堵裙に嚲哂休^高的安全性，操作簡單，但對壓縮空氣和尾氣處理系統(tǒng)要求較高，經(jīng)濟損耗也較大。位差抽卸氯工藝卸車時間短，可以卸車完全，但要求卸車泵具有較高的可靠性。壓縮機加壓卸氯經(jīng)濟環(huán)保，但是對壓縮機要求較高。

2 尾氣及事故處理系統(tǒng)

液氯應(yīng)用過程均需要處理卸車后存留在槽車內(nèi)部及管道內(nèi)的氯氣，以及事故狀態(tài)時泄漏的氯氣。殘留尾氣在卸車完成后人工操作開閥，將氯氣通入吸收塔中，用堿液進行吸收處理達標(biāo)后排放即可。發(fā)生事故時，有毒氣體濃度報警器報警響應(yīng)，與之聯(lián)鎖的通風(fēng)機開始運行，將氯氣送入吸收塔中用堿液吸收，吸收后的廢液排入下水管網(wǎng)進入污水處理系統(tǒng)[8]。

3 三氯化氮排污處理系統(tǒng)

氯堿生產(chǎn)中所使用的原料——工業(yè)食鹽和水，會不可避免地帶入銨類物質(zhì)。用含有銨離子的精制鹽水進行電解反應(yīng)時，銨離子會與電解產(chǎn)物氯氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成三氯化氮，隨后與氯氣一起液化裝入儲罐中。由于三氯化氮的沸點比液氯的沸點要高得多(三氯化氮沸點71 ℃，液氯沸點-34.6 ℃)，在使用氯氣時若溫度控制不當(dāng)，就會有部分三氯化氮不發(fā)生汽化，從而不斷在儲罐底部富集。液氯中三氯化氮的爆炸危險含量為5%，當(dāng)富集超過此濃度后，在外界有振動、陽光、有機物作用等條件時，就可能導(dǎo)致氣化罐爆炸[6]。

因此，除嚴格控制汽化溫度高于三氯化氮沸點之外，還需要對液氯儲罐和汽化器設(shè)置排污口定期檢測排放。當(dāng)檢測到液氯中三氯化氮濃度大于60 g/L時需要增加排放處理次數(shù)，并加強監(jiān)測。排放的液氯及三氯化氮使用堿液處理，待氯吸收完畢方可進入污水處理系統(tǒng)。

4 小結(jié)

由于液氯具有高度危害性，液氯應(yīng)用的每一個環(huán)節(jié)都需要高度重視安全和環(huán)保要素。文章從儲運方式、尾氣及事故處理、以及三氯化氮排污處理三個方面探討了安全使用液氯的相關(guān)問題，有助于溴廠降低事故發(fā)生概率，保證安全生產(chǎn)。