KOH及ZnCl2活化酒糟基活性炭吸附亞甲基藍(lán)的對比研究

附青山， 陳 超， 陳雪丹， 龔 敏

(四川輕化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 四川 自貢 643000)

引 言

有機染料在紡織、造紙、皮革、印刷等行業(yè)中被大量使用，含有染料的廢水未經(jīng)處理直接排放導(dǎo)致水體嚴(yán)重污染。多種有機染料具有生物毒性，容易引起過敏、皮膚刺激、甚至致癌，對生物體的健康造成了嚴(yán)重的威脅[1-3]。如何將有機染料從水體中去除已成為關(guān)乎國家發(fā)展和人們健康生活的重要問題。

在眾多污水處理方法中，吸附法因操作簡單、效率高、成本低廉而成為一種廣泛使用的凈水方法。對于吸附法，其關(guān)鍵在于選擇合適的吸附劑?；钚蕴恳騼?nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大，吸附能力強，而成為目前應(yīng)用最廣范的吸附劑[4]?；钚蕴康膫鹘y(tǒng)制備原料主要是煤、石油等不可再生的資源?；诳沙掷m(xù)發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的考慮，含碳量豐富的農(nóng)林產(chǎn)品廢棄物逐漸應(yīng)用于活性炭的制備。

酒糟是釀酒行業(yè)的副產(chǎn)物，其每年的產(chǎn)量超過6千萬噸[5]。酒糟的傳統(tǒng)應(yīng)用主要是畜牧業(yè)、農(nóng)業(yè)、個人護(hù)膚品、生物材料等行業(yè)[4]。然而，其經(jīng)濟(jì)效益低下，難以有效利用。并且長期堆放未經(jīng)處理就會容易腐敗變質(zhì)，甚至污染環(huán)境[6]。而將含碳量高、來源廣泛的酒糟制備成具有高性能的活性炭吸附劑，用于污水處理，包括吸附染料、重金屬離子等污染物，不僅可以變廢為寶，提高酒糟產(chǎn)品附加值；而且成本低、利用價值高?？蓪崿F(xiàn)行業(yè)副產(chǎn)物高值化利用，帶來巨大的經(jīng)濟(jì)、社會效益，符合當(dāng)今綠色環(huán)保的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。

本文利用KOH和ZnCl2作活化劑制備活性炭，統(tǒng)計了產(chǎn)率并評價了其對亞甲基藍(lán)的吸附性能，試圖制備具有高性能高產(chǎn)率的吸附劑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗使用的高粱酒酒糟于自貢當(dāng)?shù)鼐茝S購得，氫氧化鉀(KOH)、亞甲基藍(lán)(MB)、濃鹽酸(HCl，37%)購于成都市科隆化學(xué)品有限公司，氯化鋅(ZnCl2)購于上海麥克林生化科技有限公司。

電熱恒溫干燥箱(型號101-WB，紹興市上虞區(qū)滬越儀器設(shè)備廠)；管式爐(型號0TF-1200X-S，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)；循環(huán)水式多用真空泵(型號SHZ-Ш，臨海市譚氏真空設(shè)備有限公司)；紫外可見分光光度計(型號P4，上海美譜達(dá)儀器有限公司)等。

1.2 材料制備

將購買的酒糟用溫水清洗，去除表面灰塵，然后在鼓風(fēng)干燥箱中60 ℃烘干。按照與活化劑(KOH或ZnCl2)質(zhì)量比為1∶3稱取烘干的酒糟，并與活化劑混合，加入適量去離子水并攪拌均勻。浸泡24小時后，將混合物放入鼓風(fēng)干燥箱，90 ℃烘干。烘干的混合物被置于管式爐中，氮氣氣氛下950 ℃炭化2小時。炭化產(chǎn)物在去離子水中浸泡、抽濾洗滌至中性(pH約為7)，然后在干燥箱中60 ℃烘干。得到的酒糟基活性炭分別命名為K-AC(KOH活化)和Z-AC(ZnCl2活化)。

1.3 測試與表征

利用掃描電子顯微鏡(VEGA-3SBU，布魯克)分析兩種活性炭的表面形貌；X射線衍射(DX-2700X，丹東)表征活性炭材料的物相結(jié)構(gòu)。測試采用Cu靶，掃描角度為5°～85°，在λ=0.154 nm，管壓40 kV，電流100 mA條件下進(jìn)行。利用N2吸附測試材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。測試前在300 ℃將材料預(yù)處理12小時消除揮發(fā)性雜質(zhì)，然后在-196 ℃下采用靜態(tài)容量法進(jìn)行N2吸附和脫附測試，并對測試結(jié)構(gòu)利用BET(Brunauer-Emmett-Teller)分析其比表面積。

1.4 吸附測試

將10 mg的不同活性炭放置于錐形瓶中，加入40 mL亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行吸附研究。吸附一定時間后，吸取一定量的溶液，在紫外可見分光光度計上測試其吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線技術(shù)溶液濃度。再由公式(1)計算其吸附量。

(1)

其中：c0和ct分別是染料初始濃度和吸附時間為t時染料的濃度，單位mg/L。V是染料體積。qt是吸附時間為t時吸附劑的吸附量，單位mg/g。m吸附劑質(zhì)量，單位mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌

將酒糟與不同的活化劑(KOH或ZnCl2)混合，在高溫下同時炭化、活化制得的活性炭表面微觀形貌如圖1所示。從圖1可以明顯看出兩種活化劑對制得的活性炭的表面形貌產(chǎn)生了顯著的不同影響。KOH活化的活性炭，表面呈絮狀多孔結(jié)構(gòu)，而ZnCl2活化的活性炭表面相對光滑。不同的形貌特征表明兩種活化劑對生成的活性炭表面的刻蝕效果存在較大差異[14]，在相同比例和炭化、活化溫度下，KOH表現(xiàn)出更好的刻蝕能力，生成的表面更加粗糙多孔。

圖1 不同活化劑制備的活性炭SEM圖

2.2 物相分析

活性炭是由石墨微晶構(gòu)成的非晶態(tài)炭材料，不同制備條件下的活性炭石墨化程度不同[15]，通過X射線衍射技術(shù)，對其物相進(jìn)行分析，繪制由兩種活化劑制得的活性炭XRD圖如圖2所示。從圖2中可以看出，K-AC和Z-AC兩種活性炭衍射圖譜有明顯差異。K-AC整體較平滑，沒有明顯的特征峰；而Z-AC衍射圖譜上有兩個相對明顯的特征峰，其中較大的峰在2θ=23°左右，較小的峰在2θ=43°左右。根據(jù)石墨特征峰分析，說明K-AC石墨化程度較低，而Z-AC的石墨化程度相對較高[8]。這可能是由于材料制備過程中，KOH對材料刻蝕程度較嚴(yán)重，破壞了材料內(nèi)部有序結(jié)構(gòu)，因此石墨化程度較低；而ZnCl2對材料刻蝕程度較輕，使得材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)仍然維持相對有序的結(jié)構(gòu)，因而石墨化程度相對較高。

圖2 兩種活性炭的XRD圖

2.3 比表面積

圖3是兩種活性炭氮氣吸脫附曲線。K-AC的吸附等溫線為典型的I型吸附線，在P/P0<0.05時，吸附量急劇增加說明材料中存在大量的微孔結(jié)構(gòu)。在相對壓接近于1時，吸附量快速增加，說明有大孔結(jié)構(gòu)的存在[10]。而Z-AC的吸脫附線呈現(xiàn)非孔性特征。利用BET[16]計算兩種材料的比表面積，見表1?？梢钥闯鯧OH活化的活性炭具有很高的比表面積，其約為ZnCl2活化的活性炭的30倍，這與前面SEM的結(jié)果相一致。

圖3 氮氣吸脫附曲線

表1 兩種活性炭的比表面積和平均孔徑

2.4 吸附動力學(xué)研究

用于Z-AC和K-AC吸附測試的亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度分為300 mg/L和400 mg/L(考慮兩種活性炭的比表面積差異較大，選用了不同的初始濃度進(jìn)行研究)。吸附取樣時間為20、40、60、90、120、240、360及1440 min。研究吸附時間對吸附量的影響，圖4為兩種活性炭吸附亞甲基藍(lán)的量隨時間變化曲線。從圖4中可以看出，K-AC對亞甲基藍(lán)的吸附量在較短時間內(nèi)迅速增加，在120 min左右開始趨于穩(wěn)定。而Z-AC對亞甲基藍(lán)的吸附效果則不明顯，吸附量趨于穩(wěn)定所需時間更長，說明用KOH活化酒糟制備的活性炭能在短時間內(nèi)達(dá)到較高去除率，吸附效果更佳，這與其超高的比表面積提供的更多的活性吸附位點有關(guān)。

圖4 兩種活性炭吸附亞甲基藍(lán)吸附量隨時間變化

研究酒糟活性炭的吸附動力學(xué)，采用準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)兩種模型進(jìn)行計算分析。其中準(zhǔn)一級動力學(xué)模型線性化后的計算公式為：

(2)

由K-AC和Z-AC吸附MB隨時間變化的結(jié)果，經(jīng)準(zhǔn)一級動力學(xué)模型計算后，線性擬合結(jié)果如圖5所示。

圖5 準(zhǔn)一級動力學(xué)模型線性擬合

二級動力學(xué)模型線性化后的公式如下：

(3)

其中：k1、k2分別是準(zhǔn)一級、二級吸附速率常數(shù)，單位l/min，反應(yīng)活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附速率，其中k2與達(dá)到吸附平衡的時間成反比，qe是吸附達(dá)到平衡時吸附劑的吸附量，單位mg/g。經(jīng)準(zhǔn)二級動力學(xué)模型計算后線性擬合如圖6所示。

圖6 準(zhǔn)二級動力學(xué)模型線性擬合

根據(jù)一級和二級動力學(xué)方程線性擬合的參數(shù)計算，兩種活性炭吸附MB的動力學(xué)方程中的參數(shù)計算結(jié)果見表2。

表2 兩種活性炭吸附MB動力學(xué)參數(shù)

從擬合結(jié)果來看，K-AC和Z-AC均更符合二級動力學(xué)模型，且其理論值與實驗值更接近，說明其吸附過程由化學(xué)吸附控制。

2.5 吸附等溫線

配制濃度范圍為100～800 mg/L的一些列亞甲基藍(lán)溶液，將Z-AC和K-AC分別浸沒在配好的亞甲基藍(lán)溶液中，25 ℃下進(jìn)行等溫吸附，為保證達(dá)到吸附平衡，用24 h的吸附量作為平衡吸附量。圖7為兩種活性炭吸附亞甲基藍(lán)的等溫線。從圖7可以看出，隨著平衡濃度的增加，K-AC的平衡吸附量快速上升，逐漸趨于平緩。在較低平衡濃度范圍(較小的吸附驅(qū)動力)下，就能達(dá)到很高的吸附量。相比而言，Z-AC在實驗濃度范圍內(nèi)的最大吸附量只接近K-AC的12%。

圖7 兩種活化劑對亞甲基藍(lán)的等溫吸附曲線

為進(jìn)一步研究酒糟活性炭的吸附機理，采用Langmuir和Freundlich兩種模型進(jìn)行分析。Langmuir模型中，假設(shè)是單層表面吸附，所有吸附位點能量變化均勻，被吸附粒子完全獨立，吸附劑被單層吸附物覆蓋[17]，方程形式如下：

(4)

將方程進(jìn)行線性化，則形式如下：

(5)

上述公式中，qmax表示活性炭的最大吸附量，單位mg/g，與吸附劑表面的吸附位點有關(guān)；Ce是吸附平衡時溶液中吸附質(zhì)的濃度單位；KL是Langmuir 吸附常數(shù)，代表吸附能力的強弱[18]。

根據(jù)Langmuir模型計算的結(jié)果對兩種活性炭吸附亞甲基藍(lán)的等溫線進(jìn)行線性擬合，其擬合結(jié)果如圖8所示。

Freundlich模型是一個經(jīng)驗方程，沒有假設(shè)條件，代表多相吸附的多層吸附表面具有不同親和力[11]，方程形式如下：

(6)

將方程進(jìn)行線性化，形式如下：

(7)

其中，KF與材料的吸附能力有關(guān)。由Freundlich模型計算結(jié)果對兩種活性炭吸附亞甲基藍(lán)的等溫線進(jìn)行線性擬合，如圖9所示。

圖8 Langmuir模型線性擬合

圖9 Freundlich模型線性擬合

根據(jù)Langmuir和Freundlich等溫方程線性擬合的參數(shù)計算，兩種活性炭吸附MB等溫參數(shù)結(jié)果見表3。

表3 兩活性炭吸附亞甲基藍(lán)的等溫參數(shù)

從上述擬合結(jié)果中可以看出，Langmuir模型能更好的描述這兩種活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附等溫線，說明該類吸附為單分子層表面均勻吸附。通過Langmuir方程中計算出的最大吸附量可知，K-AC對亞甲基藍(lán)溶液的最大吸附量(2139.09 mg/g)遠(yuǎn)大于Z-AC的最大吸附量(267.38 mg/g)。Freundlich模型中，0<1/n<1，表明有利于吸附進(jìn)行，而KF越大，說明吸附效果越好[19]。K-AC在Freundlich模型中的KF遠(yuǎn)大于Z-AC的。因此，經(jīng)過KOH活化后的酒糟活性炭，對吸附亞甲基藍(lán)是比較占優(yōu)勢的。

2.6 產(chǎn)率

活性炭商業(yè)應(yīng)用必須考慮其產(chǎn)率。根據(jù)制備前后材料質(zhì)量的變化，計算兩種活性炭的產(chǎn)率，計算公式如下：

(8)

其中，M0為活化劑浸漬酒糟的質(zhì)量(單位g)，M1為活化劑的質(zhì)量(單位g)，m為最終所得活性炭質(zhì)量(單位g)。計算得到的產(chǎn)率結(jié)果見表4。

表4 酒糟活性炭產(chǎn)率

由表4可以看出，K-AC的產(chǎn)率低于Z-AC的產(chǎn)率。這主要是因為KOH對炭材料表面刻蝕更加嚴(yán)重，導(dǎo)致更大的質(zhì)量損失。結(jié)合前面吸附亞甲基藍(lán)的結(jié)果進(jìn)行分析，K-AC的產(chǎn)率雖不高，但吸附性能優(yōu)異，因此在保持高比表面積和優(yōu)異的吸附效果時，需要進(jìn)一步優(yōu)化KOH活化酒糟制備活性炭的工藝，提高其產(chǎn)率；Z-AC產(chǎn)率相對較高，但對亞甲基藍(lán)吸附效果卻不及K-AC，在保持產(chǎn)率的條件下，需要從比表面積、孔結(jié)構(gòu)等方面改良制備工藝，以提高其亞甲基藍(lán)吸附性能。

3 結(jié) 論

本文用KOH和ZnCl2兩種不同的活化劑活化高粱酒糟制備生物質(zhì)活性炭，研究其對水處理性能的影響，結(jié)論如下：

(1)以KOH為活化劑能制得表面多孔、比表面積高達(dá)1599.45 m2/g的活性炭。

(2)以KOH活化得到的活性炭對亞甲基藍(lán)具有超高的吸附容量，而ZnCl2為活化劑制備的活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附量較低；以ZnCl2活化制備的活性炭，應(yīng)更關(guān)注其炭孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，以增加其比表面積。

(3)以KOH活化得到的活性炭產(chǎn)率較低，后續(xù)應(yīng)優(yōu)化其制備工藝，提高其產(chǎn)率；以ZnCl2活化制備活性炭，應(yīng)更關(guān)注其炭孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，以增加其比表面積。