三聚氰胺輔助形成無(wú)定型碳層包覆人造石墨

諶芳園， 游叢輝， 陳 振， 何遠(yuǎn)標(biāo)， 宋學(xué)文

(清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院， 深圳 518055)

引 言

石墨類碳材料由于具有成本低、能量密度高等優(yōu)勢(shì)，一直占據(jù)著整個(gè)鋰離子電池負(fù)極材料市場(chǎng)的主導(dǎo)地位，它依靠的是在電化學(xué)體系鋰離子在石墨層的脫嵌：6C+xLi+(LixC6(0

近年來(lái)，由于電動(dòng)汽車領(lǐng)域的不斷發(fā)展，工信部在2020年規(guī)劃目標(biāo)中要求單體電池能量密度達(dá)到300 Wh/kg、成本降到1.5元/Wh以下，這對(duì)用于鋰離子電池負(fù)極的石墨是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)[3]。圍繞碳材料的應(yīng)用，研究人員對(duì)納微孔石墨材料展開(kāi)了更深層次的研究，以期望通過(guò)提升石墨類負(fù)極材料性能來(lái)滿足市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池容量、功率等應(yīng)用需求[1,4]。目前碳材料提升能量密度往往通過(guò)與Si、Sn、過(guò)渡金屬等材料復(fù)合來(lái)實(shí)現(xiàn)[5-6]，這往往帶來(lái)的問(wèn)題是循環(huán)性能差和首次庫(kù)倫效率低。而多孔無(wú)定型碳、氮摻雜碳等方式往往形成更多的儲(chǔ)鋰位點(diǎn)，避免溶劑化分子共嵌導(dǎo)致石墨層剝離，能夠提高容量和庫(kù)倫效率[7-8]。葛介超[9]等人通過(guò)三聚氰胺和檸檬酸得到含氮的多孔石墨化碳材料，使得材料容量高和倍率性能好。Kim D S[10-11]等人通過(guò)采用類陶瓷材料TiOx和Al2O3在石墨上使用1 wt%包覆量，使得石墨的倍率得到提升，文章解釋說(shuō)是由于包覆的無(wú)定型層能夠很好地與電解液兼容。馬春榮[12]等人通過(guò)N、P共摻雜的方式從二維材料構(gòu)造成三維結(jié)構(gòu)的碳材料，使得碳材料的倍率提升，但該方法得到的材料由于低庫(kù)倫效率明顯無(wú)法滿足商業(yè)用途。

目前，很少有關(guān)于氮摻雜碳包覆人造石墨來(lái)提升人造石墨電性能的報(bào)道。最近，崔毅[13]總結(jié)了電池材料的快充挑戰(zhàn)， 文中提到當(dāng)充電速率超過(guò)石墨晶體結(jié)構(gòu)的嵌入速率時(shí)，就會(huì)在石墨上發(fā)生析鋰現(xiàn)象，從而影響快充性能。為了增強(qiáng)快充性能，可以從6個(gè)方向著手：(1)加速鋰離子去溶劑化；(2)使用低電阻SEI(Solid Electrolyte Interface,固體電解質(zhì)界面膜)；(3)增加活性位點(diǎn)的密度；(4)早期檢測(cè)發(fā)現(xiàn)枝晶并抑制枝晶生長(zhǎng)；(5)尋找其他負(fù)極材料；(6)質(zhì)量傳遞與電荷轉(zhuǎn)移的非關(guān)聯(lián)研究。

本文采用三聚氰胺作為輔助材料，基于增加活性位點(diǎn)的密度觀點(diǎn)來(lái)對(duì)人造石墨進(jìn)行改性。在檸檬酸與人造石墨混合均勻后加入三聚氰胺，經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚?，在人造石墨表面包覆一層無(wú)定型碳層，制備出了兼顧容量和效率的高性能人造石墨。該方法所用的原料均為廉價(jià)的商業(yè)化品，具有巨大的市場(chǎng)潛力。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料制備

稱取1000 g人造石墨S360-L2(深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司)，245 g檸檬酸(國(guó)藥，分析純)，166 g三聚氰胺(山東濟(jì)寧化工，工業(yè)純)，用攪拌機(jī)固相混合均勻，過(guò)250目篩網(wǎng)。放入回轉(zhuǎn)爐內(nèi)，通過(guò)N2氣氛保護(hù)，然后按5 ℃/min由室溫升溫至950 ℃，分別保溫4 h、8 h。最后自然冷卻，所得到樣品標(biāo)記分別為：S360-L1-D1、S360-L2-D2。

1.2 結(jié)構(gòu)表征

采用Panalytical X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定，將樣品按質(zhì)量比50∶50分別與高純硅混合均勻后進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定條件設(shè)定為：電壓40 kV，電流40 mA，Cu-Kα1，波長(zhǎng)0.154 06 nm；采用Horiba xPLORA拉曼測(cè)試儀對(duì)材料的無(wú)序度進(jìn)行表征，任取30個(gè)點(diǎn)，測(cè)試采用Mapping方式。采用Hitachi S4800掃描電鏡對(duì)樣品的形貌進(jìn)行測(cè)試，掃描電壓為5 kV。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

按質(zhì)量m(樣品):m(粘結(jié)劑SBR):m(增稠劑CMC)= 96.5∶2.0∶1.5分別稱取樣品后攪拌均勻(其中CMC固含量為1.2 wt%，SBR固含量為50 wt%)，然后將漿料均勻涂布于銅箔上，烘干后裁成直徑8.4 mm的電極圓片，電解液用1 mol/L的LiPF6(v(DMC):v(DEC):v(EC)=1∶1∶1)，然后在高純氬氣氣氛的手套箱中裝配CR2016扣式電池，其中與金屬鋰作為對(duì)電極。在室溫下，使用藍(lán)電測(cè)試柜進(jìn)行充放電，電流密度為0.1 C，充放電電壓范圍為0.001 V～1.5 V。全電池正極采用LFP(貝特瑞P198)，電解液采用扣電相同電解液，注液量按3.6 g/Ah，設(shè)計(jì)容量1 Ah，鋁塑膜封裝(鋁塑膜采用日本昭和)。

2 結(jié)果和討論

2.1 XRD分析

圖1是原料S360-L2和包覆改性人造石墨的XRD圖譜。從圖1可以看出，包覆改性后的人造石墨沒(méi)有出現(xiàn)新的特征峰，說(shuō)明經(jīng)過(guò)包覆處理后石墨原料的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變，也沒(méi)有產(chǎn)生新的晶體物質(zhì)。用軟件jade5.0對(duì)樣品進(jìn)行擬合得到(002)晶面尺寸、(002)層間距，以及衍射峰強(qiáng)度比，結(jié)果見(jiàn)表1。

圖1 包覆前后XRD圖譜

表1 包覆前后樣品的XRD衍射擬合后的結(jié)構(gòu)參數(shù)

分析表1的數(shù)據(jù)可知，包覆后樣品Lc002晶粒尺寸、石墨化度幾乎沒(méi)有變化。I110表明石墨樣品水平面衍射峰強(qiáng)，I002表明垂直面衍射峰強(qiáng)，包覆后的樣品，I110/I002比值增大，說(shuō)明改性石墨的取向性變好[14]，嵌鋰的活性位點(diǎn)更多。

2.2 拉曼分析

原料S360-L2和包覆改性人造石墨的拉曼光譜如圖2所示。由圖2可以看出，在800 cm-1～2000 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個(gè)峰：位于1355 cm-1附近的D峰，由類金剛石結(jié)構(gòu)SP3電子結(jié)構(gòu)的A1g聯(lián)合振動(dòng)激發(fā)，在完美石墨內(nèi)沒(méi)有活性，只在有缺陷的石墨以呼吸振動(dòng)模式出現(xiàn)；而在1581 cm-1附近處的G峰，由SP2電子結(jié)構(gòu)的E2g聯(lián)合振動(dòng)激發(fā)，是碳材料平面內(nèi)的鍵對(duì)稱振動(dòng)[15]。數(shù)值匯總見(jiàn)表2。

圖2 原料S360-L2和包覆改性S360-L2-D1、S360-L2-D2的Raman光譜

表2 原料S360-L2和包覆改性S360-L2-D1、S360-L2-D2的Raman光譜數(shù)據(jù)

碳材料的石墨化度可用R(R=ID/IG，其中ID為D峰的積分強(qiáng)度，IG為G峰的積分強(qiáng)度)來(lái)表示。由表2的數(shù)據(jù)可知，包覆摻雜后R值變大，說(shuō)明改性后的人造石墨表面無(wú)序度增加，表明檸檬酸和三聚氰胺經(jīng)過(guò)高溫處理后，在人造石墨S360-L2表面形成了一層無(wú)序碳層，無(wú)定型碳相比于石墨，嵌鋰活性位點(diǎn)更多。另外也可以發(fā)現(xiàn)，S360-L2-D2的R值小于S360-L2-D1，這是由于延長(zhǎng)保溫時(shí)間，有利于包覆的碳層向有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，使得R值減小。該結(jié)果與前面分析的XRD分析包覆后的取向性變好相一致。

2.3 SEM分析

人造石墨包覆前后的電鏡掃描(SEM)情況如圖3所示。圖3a和圖3b是原料S360-L2人造石墨的SEM照片，由圖可以看出，顆粒表面比較光滑，片層結(jié)構(gòu)明顯，細(xì)小顆粒較少。圖3c與圖3d、圖3e與圖3f分別代表包覆改性后的人造石墨S360-L2-D1、S360-L2-D2，由圖可以看到，表面有明顯粗糙感，而且表面生成了不規(guī)則的小顆粒。這說(shuō)明檸檬酸和三聚氰胺在高溫下生成的碳層已有效包覆在人造石墨的表面。該結(jié)果與拉曼光譜分析結(jié)果是一致的。

a-b: 原料S360-L2；c-d: 包覆改性樣品S360-L2-D1；e-f: 包覆改性樣品S360-L2-D2
圖3 原料S360-L2和包覆改性S360-L2-D1、S360-L2-D2的Raman光譜

2.4 電化學(xué)性能測(cè)試

圖4是人造石墨S360-L2和包覆改性后的人造石墨S360-L2-D1、S360-L2-D2的首次充放電曲線對(duì)比。由圖4可以看出，原料人造石墨S360-L2的平臺(tái)在0～0.2 V，首次可逆容量達(dá)到351.2 mAh/g，庫(kù)倫效率達(dá)到95.8%。包覆改性后的人造石墨S360-L2-D1、S360-L2-D2在0.8 V左右開(kāi)始出現(xiàn)了一個(gè)較小的容量平臺(tái)，這歸咎于表面包覆的非晶碳貢獻(xiàn)的容量。包覆改性后首次不可逆容量有明顯提升，首次可逆容量分別為366.5 mAh/g和362.0 mAh/g；首次庫(kù)倫效率均有所下降，分別為91.6%，92.4%。其中可能的原因是包覆摻雜后的人造石墨為嵌入的鋰離子提供了更多的儲(chǔ)鋰活性位點(diǎn)，使得可逆容量有所提高，但是包覆后石墨比表面積有所增加，導(dǎo)致SEI膜的形成并消耗更多的鋰源，降低了首次庫(kù)倫效率。另外，可以看到充放電平臺(tái)之間的電壓差更小，說(shuō)明包覆改性后的樣品電池極化更小，有利于倍率性能提升。

圖4 包覆前后樣品的首次充放電曲線

表3是人造石墨S360-L2及包覆改性后石墨樣品的倍率性能。分析表3可知，包覆摻雜后的石墨樣品倍率性能有所改善，在壓實(shí)密度為1.65 g/cm3條件下，改性后的石墨樣品在0.2 C、0.5 C、1.0 C和2 C充電倍率下，克容量發(fā)揮均比S360-L2高，這是由于經(jīng)過(guò)摻雜包覆后，在表面形成的無(wú)定型層具有各向同性，利于鋰離子的快速嵌入和脫出。

表3 原料S360-L2和包覆改性S360-L2-D1、S360-L2-D2的倍充性能

3 結(jié) 論

(1) 利用檸檬酸和三聚氰胺共同摻雜包覆改性人造石墨，在表面形成的無(wú)定型碳層增加了儲(chǔ)鋰位點(diǎn)。不同的摻雜包覆保溫時(shí)間對(duì)材料表面形成的無(wú)定型碳層有一定影響，延長(zhǎng)時(shí)間有利于結(jié)構(gòu)向有序化轉(zhuǎn)變。在950 ℃溫度環(huán)境下，保溫4 h后改性石墨可逆容量達(dá)到366.5 mAh/g，庫(kù)倫效率達(dá)到91.6%。保溫8 h，可逆容量達(dá)到362.0 mAh/g，庫(kù)倫效率略有提升，至92.4%。

(2) 包覆摻雜有利于鋰離子在石墨上的快速脫嵌。全電池下，S360-L2-D1、S360-L2-D2分別在1 C/0.2 C下倍率充電性能由原料的48.48%提升到58.69%、55.99%。