濕氧化法清除介孔材料中的有機(jī)模板劑

陳 琦， 吳云琴， 鄭璐康， 周智慧， 涂高美， 肖 強(qiáng)， 朱偉東

(浙江師范大學(xué) 含氟新材料研究所,浙江 金華 321004)

介孔二氧化硅具有較高的比表面積和特殊孔道結(jié)構(gòu)，在吸附分離[1-3]、環(huán)境保護(hù)[4]和藥物控釋[5]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景.介孔二氧化硅材料一般由表面活性劑自組裝體為有機(jī)模板劑，通過協(xié)同組裝過程形成具有空曠骨架結(jié)構(gòu)的多孔材料，將模板劑去除后可獲得具有開放孔道、結(jié)構(gòu)有序的多孔材料[6].高溫焙燒法[7]是脫除介孔材料有機(jī)模板劑最常見的方法，但此種方法會導(dǎo)致部分孔道結(jié)構(gòu)坍塌或收縮、有序性下降、孔壁上的硅羥基難以保留[8].Tian等[9]報道了以微波輔助的方法去除模板劑，該法以廉價的氧化性無機(jī)酸和雙氧水為溶劑，將有機(jī)-無機(jī)復(fù)合多孔材料以微波加熱的方式進(jìn)行處理，從而達(dá)到脫除有機(jī)模板劑的目的，該法雖能較快脫除介孔材料中的有機(jī)模板劑，但具有操作局限性且實驗條件較難控制等問題.溶劑萃取法[10]是利用有機(jī)模板劑在溶劑中的溶解作用，將有機(jī)模板劑從介孔孔道中脫除，該方法脫除模板劑的同時，可保留孔壁上的硅羥基，但此法存在實驗周期長、脫除率不高等缺點(diǎn).后續(xù)又陸續(xù)開發(fā)了氧化法、臭氧氧化法[11]等去除模板劑的方法，有效脫除MCM-41中模板劑的同時保留了其孔壁上的硅羥基，且可保持原始孔道的有序性.Xiao等[12]采用UV/H2O2方法在室溫下脫除SBA-15中的有機(jī)模板劑，但存在模板劑脫除不均等缺點(diǎn).趙東元等[13]采用高氯酸鹽-助劑(酸或H2O2)脫除多孔材料中的模板劑，但此法同樣具有實驗安全局限性且存在模板劑脫除不均的缺點(diǎn).

食人魚溶液(piranha solution)是H2SO4和H2O2的混合物，常用體積比為3∶1，可用于去除有機(jī)殘余物，并可以使大部分材料表面富羥基[14]，但直接采用H2SO4-H2O2體系用于除去多孔材料中有機(jī)模板劑的方法并未見報道.采用食人魚溶液處理2種典型的介孔材料MCM-41和SBA-15，研究了濕氧化法脫除介孔材料中有機(jī)模板劑的效果.

1 實驗部分

1.1 試 劑

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，AR級)、正硅酸四乙酯(TEOS，AR級)、氨水(AR級)、無水乙醇(AR級)、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123，AR級)、過氧化氫(30%，AR級)，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；HCl(36%～38%，AR級)、H2SO4(95%～98%，AR級)，購自浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司；去離子水(Millipore Milli-Q).

1.2 介孔材料的合成

MCM-41的合成[15]：將2.5 g CTAB溶于水中后，磁力攪拌至澄清后加入75 mL乙醇，繼續(xù)攪拌10 min，逐滴滴加13 mL氨水后攪拌15 min，再將5 mL TEOS逐滴加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌2 h，將得到的乳白色懸濁液離心后得到白色沉淀，將收獲產(chǎn)物于90 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到白色固體，記為M.

SBA-15的合成[16]：將P123溶解到15 g去離子水和60 g 2 mol/L的HCl的混合溶劑中，攪拌30 min；40 ℃下水浴攪拌混勻后，再滴加4.25 g TEOS，攪拌20 h后，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，100 ℃下晶化48 h，抽濾、水洗，將白色沉淀于80 ℃真空干燥箱中烘干得到白色粉末，記為S.

1.3 介孔材料有機(jī)模板劑的脫除

稱取0.1 g合成的介孔材料，加入12 mL 98%H2SO4，混合攪拌30 min后，再逐滴加入4 mL 30%H2O2，混合攪拌3 h后于80 ℃烘箱中氧化消解24 h，反應(yīng)完畢后，將懸濁液用去離子水離心、洗滌，置于80 ℃烘箱中干燥過夜得到白色固體.MCM-41和SBA-15處理后的樣品分別命名為M-p和S-p.將MCM-41和SBA-15原粉分別置于馬弗爐中550 ℃焙燒5 h(升溫速率為5 ℃/min)，得到的樣品分別命名為M-c和S-c.

1.4 表 征

X射線粉末衍射(XRD)表征在Bruker生產(chǎn)的D8 Advance型X射線衍射儀上測定，CuKα，λ=0.154 nm.紅外(FT-IR)表征是在Nicolet NEXUS670型紅外纖維拉曼光譜儀上測定.熱重(TG)分析是在德國NETZSCH公司生產(chǎn)的STA-449C型熱重分析儀上進(jìn)行.N2吸脫附是在美國Quantachrome公司生產(chǎn)的NOVE 4000e型物理吸附儀上進(jìn)行，樣品分析之前423 K真空脫氣8 h，樣品比表面積的計算采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法.日本Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌，加速電壓5 kV，樣品噴金后測試.

2 結(jié)果與討論

圖1分別是MCM-41原粉、SBA-15原粉經(jīng)不同方法處理后樣品的低角度XRD圖.從圖中可以看出，MCM-41和SBA-15原粉在低角度處出現(xiàn)了分別歸屬于高度有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)的(100)，(110)，(200)面3個典型衍射峰，焙燒后樣品的衍射峰明顯向高角度發(fā)生偏移.根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ計算出MCM-41和SBA-15原粉的d100值分別為3.87 nm和10.05 nm，經(jīng)過焙燒后MCM-41和SBA-15的d100值分別降至3.62 nm和9.36 nm，這是因為焙燒去除模板劑引起了介孔孔道收縮.而經(jīng)過食人魚溶液處理后的MCM-41和SBA-15的XRD特征衍射峰與原粉基本一致，d100值也基本一致.以上結(jié)果說明，經(jīng)食人魚溶液處理后的樣品避免了高溫焙燒脫除模板劑造成的介孔孔道收縮.

a:原粉;b:焙燒后;c:食人魚溶液處理后

圖2是經(jīng)不同方法處理前后的MCM-41和SBA-15的FT-IR譜圖.對于含有模板劑的原粉樣品，均在2 850～3 000 cm-1和1 300～1 500 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于有機(jī)模板劑CTAB和P123的C-H鍵的伸縮振動峰和彎曲振動峰，經(jīng)過焙燒處理和食人魚溶液處理后的樣品的特征峰幾乎全部消失，表明有機(jī)模板劑被有效脫除.此外，在960 cm-1處的吸收峰歸屬于介孔SiO2骨架上Si-OH的彎曲振動峰，樣品經(jīng)焙燒后該位置的峰變化不明顯，而經(jīng)食人魚溶液處理后的樣品有明顯的吸收峰，說明經(jīng)食人魚溶液處理的樣品孔壁上有豐富的硅羥基.

a:原粉;b:焙燒后;c:食人魚溶液處理后

圖3是MCM-41和SBA-15原粉經(jīng)食人魚溶液處理前后的熱重曲線圖，由圖可以看出，MCM-41和SBA-15原粉的失重率分別為51.1%和28.2%，經(jīng)食人魚溶液處理后，其失重率分別降至3.7%和5.2%，表明MCM-41和SBA-15中的有機(jī)模板劑幾乎完全被脫除.

a:原粉;b:食人魚溶液處理后

圖4為經(jīng)焙燒處理后和食人魚溶液處理后的MCM-41和SBA-15的N2吸脫附等溫線和DFT孔徑分布圖.由圖4可以看出，經(jīng)焙燒后與食人魚溶液處理后MCM-41樣品的吸附-脫附等溫線都是典型的Ⅳ型等溫線，食人魚溶液處理后樣品的吸附分支在稍高的相對壓力(P/P0)處陡增，說明食人魚溶液處理后樣品比焙燒后樣品的孔徑略大，對應(yīng)DFT孔徑分布圖上最可幾孔徑分別為3.8 nm和4.0 nm.經(jīng)焙燒處理后和食人魚溶液處理后的MCM-41的BET比表面積分別為1 018 m2/g和1 235 m2/g，總孔容分別為0.83 cm3/g和1.06 cm3/g.經(jīng)焙燒后與食人魚溶液處理后的SBA-15樣品的吸附-脫附等溫線也是典型的Ⅳ型等溫線，并帶有典型的H1滯后環(huán)，DFT孔徑分布圖上最可幾孔徑分別為8.8 nm和8.9 nm.經(jīng)焙燒處理和食人魚溶液處理后的SBA-15的BET比表面積分別為539 m2/g和772 m2/g，總孔容分別為1.01 cm3/g和1.37 cm3/g.以上結(jié)果說明，食人魚溶液處理后樣品的BET比表面積和總孔容比高溫焙燒后樣品的大，說明食人魚溶液處理MCM-41和SBA-15可以有效避免高溫焙燒造成的骨架收縮，因此得到的樣品比表面積和孔徑更大.

a:焙燒后;b:食人魚溶液處理后

圖5是經(jīng)不同方法處理前后的MCM-41和SBA-15的SEM圖.由圖5可知，MCM-41原粉是具有規(guī)則形狀的球狀顆粒；SBA-15原粉表面形貌呈均一的棒狀結(jié)構(gòu)，微粒之間團(tuán)聚成束，并且具有相對規(guī)整的長度.經(jīng)過焙燒處理和食人魚溶液處理后，這2種介孔材料的形貌沒有發(fā)生變化.

a:M;b:M-c;c:M-p;d:S;e:S-c;f:S-p

3 結(jié) 論

采用食人魚溶液氧化法分別處理MCM-41和SBA-152種介孔材料，使其中的模板劑氧化分解，實現(xiàn)有效脫除.該法脫除介孔材料中的有機(jī)模板劑之后，依舊可保持其長程有序的結(jié)構(gòu).與高溫焙燒法相比，食人魚溶液處理可避免焙燒處理造成的孔道收縮，孔道開放程度增大，并保留了其孔道上豐富的硅羥基，介孔SiO2的形貌沒有改變.該法為今后介孔材料去除模板劑提供了新思路.