系列Ag-Ln配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能

王 巖 陳飛霏 胡曉雙 趙 然 遲玉賢 金 晶

(遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，大連 116029)

0 引 言

d-f雜核金屬配位聚合物具有多變可控的空間結(jié)構(gòu)［1-6］，并且在磁學(xué)、熒光、吸附和催化等方面表現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景［7-19］。尤其是具有特征發(fā)射的Ln（Ⅲ）離子的存在，使d-f配位聚合物發(fā)光性能的研究成為熱點(diǎn)之一。然而，Ln（Ⅲ）離子自身吸收效率較低，發(fā)光強(qiáng)度較弱，限制其應(yīng)用。敏化Ln（Ⅲ）特征發(fā)光的方法之一，是在體系中同時引入有機(jī)配體和過渡金屬離子，并且過渡金屬離子的參與還可以豐富配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu)［20-23］。含有4d10價電子構(gòu)型的Ag（Ⅰ）離子配合物往往具有特定的金屬-配體發(fā)光能力和新穎的晶體結(jié)構(gòu)，因而Ag-Ln雜核發(fā)光配位聚合物的合成受到人們的關(guān)注［24］。對于Ag-Ln配位聚合物的合成，配體的選擇至關(guān)重要，具有剛性平面共軛結(jié)構(gòu)的氮雜環(huán)羧酸配體，不但含有氮原子活性結(jié)構(gòu)并且具有多樣的羧基配位模式。如吡嗪羧酸類和吡啶羧酸類配體，羧酸根和鄰位的N原子可以螯合Ln（Ⅲ）離子，而間位或?qū)ξ坏腘原子可以與軟堿過渡金屬離子配位［25-29］。因此，本文選用具有 N，O 多配位點(diǎn)的吡嗪-2-羧酸、3，5-吡啶二羧酸為主要配體合成了2個系列，共9種Ag-Ln配位聚合物。同時對它們的IR光譜、UV-Vis-NIR吸收光譜及熒光激發(fā)和發(fā)射光譜進(jìn)行測定并表征，重點(diǎn)研究它們的發(fā)光性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

Ln(NO3)3·6H2O是由相應(yīng)的氧化物(99.5%)與過量HNO3反應(yīng)制得，其他所用試劑均為市售分析純。Bruker Smart ApexⅡ X射線單晶衍射儀 (德國Bruker公司)，F(xiàn)T/IR-480型傅立葉變換紅外光譜儀(日本JASCO公司)，V-570型UV-Vis-NIR分光計(jì) (日本JASCO公司)，PE-240C元素分析儀測定 (美國PE公司)，F(xiàn)P-6500型熒光光譜儀 (日本JASCO公司)，F(xiàn)900型可見近紅外熒光光譜儀(英國Edinburgh公司)。

1.2 配位聚合物的合成

配位聚合物1的合成：將0.09 g(0.5 mmol)AgNO3溶于 8 mL H2O。 將 0.06 g(1 mmol)吡嗪-2-羧酸溶于1 mL 1.0 mol·L-1NaOH溶液和8 mL水的混合溶液中，攪拌下滴加到AgNO3水溶液中，產(chǎn)生少量白色沉淀，得混合溶液A。將0.05 g(0.5 mmol)草酸溶解于5 mL H2O，緩慢滴加到溶液A中，白色沉淀增加，溶液pH=2，用1 mol·L-1NaOH溶液調(diào)至pH=5得溶液B。 將0.22 g(0.5 mmol)Pr(NO3)3·6H2O溶于8 mL H2O，得淺綠色溶液，并將其加入上述溶液 B中（pH 值變?yōu)?4），用 1 mol·L-1NaOH 溶液調(diào)至pH=5。將混濁液轉(zhuǎn)移到溶劑熱合成反應(yīng)釜，恒溫130℃。4 d后停止加熱，冷卻晶化3 d，過濾，得到淡綠色晶體1。元素分析按C12H8N4O9PrAg計(jì)算值(%)：C 23.98，H 1.34，N 9.32；實(shí)測值(%)：C 23.85，H 1.32，N 9.41。 IR(KBr，cm-1)：3 429(νO-H)，3 124(νAr-H)，2 853(νC-H)，1 685、1 523(νas-COO)，1 611、1 468(νC=C,C=N)，1 397、1 308(νs-COO)，1 289(νC-N)，1 171～1 035(νC-C,C-O)，859～733(δAr-H)，538、518、485(νAg-O,Ag-N)，453、381(νPr-O)。

配位聚合物2～4的合成方法與1相同，只是Pr(NO3)3·6H2O 被相應(yīng)的Ln(NO3)3·6H2O 替代。配位聚合物2為淡紫色晶體，元素分析按C12H8N4O9NdAg 計(jì)算值(%)：C 23.85,H 1.34,N 9.27;實(shí)測值(%)：C 23.90，H 1.26，N 9.20。 IR(KBr，cm-1)：3 433(νO-H)，3 125(νAr-H)，2 853(νC-H)，1 684、1 523(νas-COO)，1 613、1 454(νC=C,C=N)，1 398、1 309(νs-COO)，1 289(νC-N)，1 171～1 036(νC-C,C-O)，858～733(δAr-H)，528、514、482(νAg-O,Ag-N)，453、386(νNd-O)。3為淡黃色晶體，元素分析按C12H8N4O9SmAg 計(jì)算值(%)：C 23.61，H 1.32，N 9.18；實(shí)測值(%)：C 23.56，H 1.43，N 9.07。IR(KBr，cm-1)：3 434(νO-H)，3127(νAr-H)，2852(νC-H)，1686、1524(νas-COO),1612、1 454(νC=C,C=N)，1 398、1 310(νs-COO)，1 289(νC-N)，1 171～1 036(νC-C,C-O)，858 ～733(δAr-H)，529、504、482(νAg-O,Ag-N)，454、388(νSm-O)。 4 為無色晶體，元素分析按 C12H8N4O9EuAg 計(jì)算值(%)：C 23.55，H 1.32，N 9.16；實(shí)測值(%)：C23.61,H 1.30,N9.04。IR(KBr，cm-1)：3431(νO-H)，3127(νAr-H)，2853(νC-H)，1686、1524(νas-COO)，1613、1454(νC=C,C=N)，1 398、1 311(νs-COO)，1 289(νC-N)，1 171～1 036(νC-C,C-O)，858 ～733 (δAr-H)，525、516、483(νAg-O,Ag-N)，455、392(νEu-O)。

配位聚合物5的合成：將0.08 g(0.5 mmol)3，5-吡啶二羧酸溶于3 mL H2O和2 mL NaOH(1 mol·L-1)的混合溶液，得無色溶液A。將0.23 g(0.5 mmol)Pr(NO3)3·6H2O溶于8 mL H2O，緩慢滴入溶液A中，得綠色溶液；將含0.04 g(0.5 mmol)草酸的5 mL水溶液，緩慢加入上述混合溶液，用冰醋酸調(diào)溶液pH=5。再將 5 mL AgNO3(0.08 g，0.5 mmol)水溶液加入，攪拌 25 min，滴加 NaOH 溶液(1 mol·L-1)調(diào) pH=4。將最終的混合溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，恒溫130℃，4 d后停止加熱，冷卻晶化3 d過濾，析出綠色塊狀晶體5。元素分析按C9H5NO9PrAg計(jì)算值(%)：C 20.79，H 0.97，N 2.69；實(shí)測值(%)：C 20.76，H 0.98，N 2.70。IR(KBr，cm-1)：3 437(νO-H)，3 183(νAr-H)，1 607(νas-COO)，1 578、1 447(νC=C,C=N)，1 396(νs-COO)，1 288(νC-N)，1 186～1062(νC-C,C-O),859～678(δAr-H),576、511(νAg-O,Ag-N),431(νPr-O)。

配位聚合物6～9的合成方法與5相同，只是Pr(NO3)3·6H2O 被相應(yīng)的 Ln(NO3)3·6H2O 代替。 6為紫色塊狀晶體，元素分析按C9H5NO9NdAg計(jì)算值(%)：C 20.66，H 0.97，N 2.68；實(shí)測值(%)：C 20.58，H 0.96，N 2.71。 IR(KBr，cm-1)：3 423(νO-H)，3 154(νAr-H)，1614(νas-COO),1578、1440(νC=C,C=N),1396(νs-COO),1295(νC-N),1 164～1 026(νC-C,C-O)，830～678(δAr-H)，576、510(νAg-O,Ag-N)，432(νNd-O)。7為無色晶體，元素分析按C15H11N2O12SmAg 計(jì)算值 (%)：C 26.91，H 1.66，N 4.19； 實(shí)測值(%)：C 26.82，H 1.58,N 4.06。IR(KBr,cm-1)：3 427(νO-H),3 113(νAr-H)，1 609(νas-COO)，1 558，1 449，1 404(νC=C,C=N)，1 361(νs-COO)，1 301(νC-N)，1 178～1 040(νC-C,C-O)，945～662(δAr-H)，572、521(νAg-O,Ag-N)，434(νSm-O)。8 為無色晶體，元素分析按 C15H11N2O12DyAg計(jì)算值 (%)：C 26.43，H 1.63，N 4.11；實(shí)測值(%)：C 26.52，H 1.59，N 4.02。 IR(KBr，cm-1)：3 430(νO-H),3 118(νAr-H),1 607(νas-COO),1 563,1447,1404(νC=C,C=N),1363(νs-COO),1295(νC-N)，1171～1036(νC-C,C-O)，946～663(δAr-H)，576、525(νAg-O,Ag-N)，430(νDy-O)。 9為無色晶體，元素分析按C15H11N2O12HoAg計(jì)算值(%)：C 26.33，H 1.62，N 4.10；實(shí)測值(%)：C 26.44，H 1.59，N 4.03。 IR(KBr，cm-1)：3 436(νO-H)，3 118(νAr-H)，1 614(νas-COO)，1 563，1 447，1 404(νC=C,C=N)，1 360(νs-COO)，1 295(νC-N)，1 171～1 077(νC-C,C-O)，946～663(δAr-H)，576、518(νAg-O,Ag-N)，431(νHo-O)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

在293 K下，選取9種配位聚合物的單晶體，在Bruker SMART APEXⅡCCD X射線單晶儀上收集衍射數(shù)據(jù)，以 Mo Kα 射線(λ=0.071 073 nm)作為輻射源，采用ω掃描方式。全部衍射數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出，經(jīng)全矩陣最小二乘程序修正，全部計(jì)算和繪圖采用SHELXTL-97 程序完成［30］，所有非氫原子用各向異性表征，主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1和2。

CCDC：1817276,1;1817247,2;1817248,3;1817249,4;1817251,5;1817255,6;1817269,7;1817280,8;1817285,9。

表1 配位聚合物1～4的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data of coordination polymers 1～4

表 2 配位聚合物5～9的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 2 Crystal data of coordination polymers 5～9

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

配位聚合物 1～4 是同構(gòu)的，以{［PrAg(2-pzc)2(ox)］·H2O}n(1)為例說明。在1中，2-pzc-有2種配位模式(Supporting Information，圖 S1)，一種是 2-pzc-的 N1原子和其鄰位羧基的1個氧原子(O1)與Pr（Ⅲ）離子螯合，而該羧基的另一個氧原子(O2)與相鄰不對稱單元的Pr（Ⅲ）離子配位，同時對位的N2原子與Ag（Ⅰ）離子配位，將Pr（Ⅲ）和Ag（Ⅰ）連接起來。Pr（Ⅲ）為9配位，4 個 O 原子(O5，O6，O7，O8)來自 2 個 ox2-，N1、O1和N3、O3分別來自于2個2-pzc-，剩下1個O2原子來自于另一個2-pzc-。Ag（Ⅰ）離子為三配位，2個N原子和1個O原子來自3個不同的2-pzc-，構(gòu)成平面三角形構(gòu)型(圖1)。2-pzc-的第二種配位模式為N3原子與其鄰位的一個羧基O原子(O3)與Pr（Ⅲ）離子螯合，另一個羧基O原子(O4)和N4原子分別與相鄰不對稱單元中的2個Ag（Ⅰ）離子配位，將3個不對稱單元連接起來并無限延伸，在ac面上形成2D層狀結(jié)構(gòu)(圖2)。同時，草酸根以μ4-雙螯合四齒的方式將相鄰層的Pr（Ⅲ）離子沿b方向進(jìn)一步連接，形成3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖3)。

圖1 配位聚合物1中Pr（Ⅲ）和Ag（Ⅰ）離子的配位環(huán)境Fig.1 Coordination environments of Pr（Ⅲ） and Ag（Ⅰ） ions in coordination polymer 1

圖2 配位聚合物在ac面上的2D層Fig.2 Two dimensional layer in ac plane of coordination polymer 1

圖3 配位聚合物1的3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Fig.3 Three dimensional network of coordination polymer 1

配位聚合物5和6是同構(gòu)的，均屬單斜晶系，C2/c 空間群，以［PrAg(3，5-PDA)(ox)(H2O)］n(5)為例說明。5的不對稱單元包括1個Ag（Ⅰ），1個Pr（Ⅲ），1個3，5-PDA2-，1 個 ox2-和 1 個配位水分子。 Pr（Ⅲ）離子是九配位，4個 O原子分別來自 3個不同的 3，5-PDA2-，4個O原子來自2個ox2-，還有1個O原子來自配位水。Ag（Ⅰ）離子是三配位，2個O原子源于2個ox2-，1個N原子來自于3,5-PDA2-(圖4)。在5中,3，5-PDA2-的一個羧基(O1，O2)與 Pr（Ⅲ）離子螯合，另一個羧基(O3，O4)以橋聯(lián)雙齒配位方式連接相鄰不對稱單元中的2個Pr（Ⅲ）離子，吡啶N1原子與Ag（Ⅰ）配位，沿b方向連成1D雙Ag-Pr鏈結(jié)構(gòu)(圖5)。同時每個ox2-以橋聯(lián)四齒的配位方式與2個Pr（Ⅲ）和2個Ag（Ⅰ）離子配位，并沿a，c兩個方向延伸，連成穩(wěn)定3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖6)。

圖4 配位聚合物5中Pr（Ⅲ）和Ag（Ⅰ）離子的配位環(huán)境Fig.4 Coordination environments of Pr（Ⅲ） and Ag（Ⅰ） ions in coordination polymer 5

配位聚合物7～9是同構(gòu)的，均屬三斜晶系，P1空間群，此處只對{SmAg(3，5-PDA)(3，5-HPDA)(ox)0.5(H2O)2}n(7)的結(jié)構(gòu)作描述。7的不對稱單元包括1個Ag（Ⅰ），1 個 Sm（Ⅲ）離子，1 個 3，5-PDA2-，1 個未完全脫質(zhì)子的3，5-HPDA-，0.5個ox2-和2個配位水分子。Sm（Ⅲ）離子是八配位，4個O原子分別來自2個3，5-PDA2-和 2 個 3，5-HPDA-，2 個 O 原子來自 ox2-，剩下2個O原子來自于配位水分子(圖7)。Ag（Ⅰ）離子是三配位，與2個吡啶N原子配位，同時與相鄰不對稱單元的Ag（Ⅰ）形成Ag-Ag鍵，鍵長為0.324 4(6)nm，低于2個Ag（Ⅰ）離子的范德華半徑之和0.344 nm［31］，說明 Ag-Ag 鍵合理，文獻(xiàn)中也有關(guān)于 Ag-Ag鍵的報(bào)導(dǎo)，鍵長在0.272 49(10)～0.333 8(2)nm之間［32-37］。 在配位聚合物 7 中，3，5-HPDA-的 1 個羧基O原子(O5)與Sm（Ⅲ）配位，N2原子與相鄰不對稱單元中的Ag（Ⅰ）配位，將相鄰不對稱單元沿c方向連成1D鏈狀結(jié)構(gòu)，而Ag-Ag鍵的存在又將相鄰的1D鏈連成沿c方向的1D雙鏈結(jié)構(gòu)。3，5-PDA2-的N1和1個羧基氧原子(O1)將同一單元中的Sm（Ⅲ）和Ag（Ⅰ）離子連接，另一個羧基氧原子(O4)與相鄰雙鏈中的Sm（Ⅲ）離子配位，將這些1D雙鏈連接起來，在bc面上形成 2D 層狀結(jié)構(gòu)(圖 8)，同時該 3，5-PDA2-的 1個羧基O原子(O2)與相鄰層的Sm（Ⅲ）離子配位，并且ox2-以雙螯合四齒的方式將相鄰層中的Sm（Ⅲ）離子再次連接，形成穩(wěn)定的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖9)。

圖5 配位聚合物5沿b方向的1D鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.5 One dimensional chain of coordination polymer 5 along b direction

圖6 配位聚合物5的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Fig.6 Three dimensional network of coordination polymer 5

圖7 配位聚合物7中Sm（Ⅲ）和Ag（Ⅰ）離子的配位環(huán)境Fig.7 Coordination environments of Sm（Ⅲ） and Ag（Ⅰ）ions in coordination polymer 7

圖8 配位聚合物7在bc面的2D層狀結(jié)構(gòu)Fig.8 Two dimensional layer in bc plane of coordination polymer 7

圖9 配位聚合物7的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Fig.9 Three dimensional network of coordination polymer 7

2.2 光物理性質(zhì)研究

2.2.1 配位聚合物的UV-Vis-NIR吸收光譜

室溫下，測定9種配位聚合物晶體粉末的UVVis-NIR吸收光譜 (圖S22～S30)，均表現(xiàn)出配體和Ag-配體部分(d-block)的π→π*躍遷強(qiáng)吸收帶。因Eu（Ⅲ）的f→f*是禁阻躍遷的，所以除4外，其余配位聚合物還表現(xiàn)出相應(yīng)Ln（Ⅲ）離子的特征吸收，與理論吸收相比，部分吸收帶發(fā)生位移現(xiàn)象，相關(guān)指認(rèn)列于表3。

2.2.2 配位聚合物的發(fā)光性能

室溫下，測定配位聚合物晶體粉末在可見(Vis)和近紅外(NIR)區(qū)的熒光光譜，它們表現(xiàn)出相應(yīng)Ln（Ⅲ）離子的特征發(fā)射，相關(guān)指認(rèn)見表4。

表3 配位聚合物1～9的UV-Vis-NIR光譜指認(rèn)Table 3 Assignments for UV-Vis-NIR spectra of coordination polymers 1～9

表4 配位聚合物1～9的Vis-NIR發(fā)射光譜指認(rèn)Table 4 Assignments for Vis-NIR emission spectra of coordination polymers 1～9

以λEx=357 nm為激發(fā)波長，配位聚合物1在NIR區(qū)呈現(xiàn)出Pr（Ⅲ）離子的特征發(fā)射(圖10)。其中886和986 nm處的發(fā)射帶分別歸屬為Pr（Ⅲ）的1D2→3F2和1D2→3F3躍遷，與理論值(855和970 nm)對比，發(fā)生明顯的紅移現(xiàn)象。這在它的UV-Vis-NIR吸收光譜中可以得到佐證：1的3H4→3F3和3H4→3F2的躍遷吸收帶位于1 564和1 948 nm處，與理論值(1 588和2 039 nm)對比發(fā)生藍(lán)移，說明3F3，3F2能級能量升高，當(dāng)激發(fā)態(tài)電子從1D2能級返回到3F3和3F2能級時，能量差減小，則相應(yīng)發(fā)射帶向長波方向移動。此外，1在可見區(qū)表現(xiàn)出Pr（Ⅲ）離子的幾個弱的特征發(fā)射(圖 S31)，分別指認(rèn)為3PJ→3H4(J=2，1，0)躍遷發(fā)射，并且d-block發(fā)光不明顯，說明其吸收的能量多用來敏化Pr（Ⅲ）離子發(fā)光。

圖10 配位聚合物1的NIR發(fā)射光譜Fig.10 NIR emission spectrum of 1

以λEx=336 nm為激發(fā)波長，配位聚合物5同樣在889和987 nm處呈現(xiàn)Pr（Ⅲ）離子的NIR發(fā)射帶(圖11)，并且與理論發(fā)射相比也出現(xiàn)明顯紅移，在它的吸收光譜中亦有體現(xiàn)。此外，在λEx=336 nm激發(fā)下，5在Vis區(qū)也表現(xiàn)出與1相似的Pr（Ⅲ）的3個較弱的特征發(fā)射(圖S32)。

圖11 配位聚合物5的NIR發(fā)射光譜Fig.11 NIR emission spectrum of 5

在λEx=403 nm激發(fā)下，配位聚合物2呈現(xiàn)出Nd（Ⅲ）的3個明顯的NIR發(fā)射帶(圖 12)，即 888 nm(4F3/2→4I9/2)，1 060 nm(4F3/2→4I11/2)，1 336 nm(4F3/2→4I13/2),與理論發(fā)射(899，1 081和1 379 nm)相比藍(lán)移。這在2的UV-Vis-NIR吸收光譜得到佐證，864 nm(4I9/2→4F3/2)處的吸收帶比理論吸收899 nm向短波長方向移動，說明4F3/2能級升高。當(dāng)激發(fā)態(tài)電子從4F3/2能級返回4I9/2，4I11/2和4I13/2能級時，能級差增大，相應(yīng)發(fā)射帶藍(lán)移。此外，以λEx=341 nm為激發(fā)波長，2在350～500 nm范圍內(nèi)呈現(xiàn) d-block很弱的發(fā)光(圖S33)，配體2-pzc-的發(fā)光猝滅，說明d-block將能量傳遞給Nd（Ⅲ），有效敏化其特征發(fā)光。

圖12 配位聚合物2的NIR發(fā)射光譜Fig.12 NIR emission spectrum of 2

在λEx=524 nm激發(fā)下，配位聚合物6表現(xiàn)出Nd（Ⅲ）離子3個明顯的NIR特征發(fā)射帶(圖13)。與2類似，和理論發(fā)射相比藍(lán)移，可從它的UV-Vis-NIR光譜得到佐證。在λEx=338 nm激發(fā)下，6在Vis區(qū)表現(xiàn)出d-block的寬帶發(fā)射很弱但沒有完全猝滅 (圖S34)，說明d-block的激發(fā)態(tài)能量多被用于敏化Nd（Ⅲ）的特征發(fā)射。

圖13 配位聚合物6的NIR發(fā)射光譜Fig.13 NIR emission spectrum of 6

以λEx=465 nm為激發(fā)波長，配位聚合物3呈現(xiàn)Sm（Ⅲ）離子在NIR區(qū)的特征發(fā)射(圖14),即4G5/2→6F3/2(936 nm)，4G5/2→6F5/2(992 nm)，4G5/2→6F7/2(1 158 nm)和4G5/2→6F9/2(1 280 nm)。在3的UV-Vis-NIR吸收光譜中，6H5/2→6FJ(J=3/2，5/2，7/2，9/2)躍遷吸收發(fā)生藍(lán)移，說明6FJ(J=3/2，5/2，7/2，9/2)能級升高，當(dāng)激發(fā)態(tài)電子從發(fā)射能級4G5/2回到6FJ(J=3/2，5/2，7/2)能級時，能量差減小，相應(yīng)發(fā)射帶向長波長方向移動，即紅移。另外，以λEx=405 nm為激發(fā)波長，3在可見區(qū)出現(xiàn)Sm（Ⅲ）的特征發(fā)射(圖15)，分別為4G5/2→6H5/2(563 nm),4G5/2→6H7/2(597 nm)，4G5/2→6H9/2(644 nm)和4G5/2→6H11/2(705 nm)躍遷。

圖14 配位聚合物3的NIR發(fā)射光譜Fig.14 NIR emission spectrum of 3

圖15 配位聚合物3的Vis發(fā)射光譜Fig.15 Vis emission spectrum of 3

與3類似，以λEx=376 nm為激發(fā)波長，配位聚合物7在NIR區(qū)呈現(xiàn)Sm（Ⅲ）離子的4個源于4G5/2→6FJ/2躍遷(J=9，7，5，3)的發(fā)射帶(圖 16)，并且與理論發(fā)射帶相比亦紅移，且相應(yīng)的吸收帶藍(lán)移。另外，在λEx=404 nm激發(fā)下，7也表現(xiàn)出Sm（Ⅲ）的3個可見發(fā)射(圖17)，且d-block的發(fā)光很弱，說明其將能量傳遞到Sm（Ⅲ）離子，用以敏化其特征發(fā)光。

圖16 配位聚合物7的NIR發(fā)射光譜Fig.16 NIR emission spectrum of 7

圖17 配位聚合物7的Vis發(fā)射光譜Fig.17 Vis emission spectrum of 7

比較上述6種配位聚合物的NIR發(fā)射光譜，可以明顯看出1～3的發(fā)光較強(qiáng)，分析原因有二：一是結(jié)構(gòu)方面，配位聚合物1～3中，Ln（Ⅲ）離子沒有與H2O分子直接配位，而5～7中，有2個H2O分子與Ln（Ⅲ）配位，直接配位水分子的高頻O-H振動會導(dǎo)致非輻射躍遷的能量轉(zhuǎn)移，消耗d-block的能量［38-42］；二是能量轉(zhuǎn)移，從吸收光譜可知配位聚合物1～3的Ag-2-pzc-部分的最大吸收波長約在350 nm，而5～7的Ag-3，5-PDA2-的最長吸收帶約為300 nm，說明前者的激發(fā)態(tài)能量低，與Pr（Ⅲ）、Nd（Ⅲ）、Sm（Ⅲ）的發(fā)射能級更接近(圖18)，會減少從d-block到f-block的能量傳遞過程的損失，使敏化更有效。

在λEx=464 nm激發(fā)下，配位聚合物4在594、618、653和694 nm處呈現(xiàn)出Eu（Ⅲ）離子的4個特征發(fā)射(圖 19)，分別指認(rèn)為5D0→7FJ(J=1，2，3，4)躍遷。另外，d-block的發(fā)光完全猝滅，表明其吸收的能量轉(zhuǎn)移給Eu（Ⅲ）離子，有效敏化其發(fā)光。

圖18 配位聚合物1～9及Ag-配體的能級Fig.18 Energy levels of coordination polymers 1～9 and Ag-ligand

圖19 配位聚合物4的Vis發(fā)射光譜Fig.19 Vis emission spectrum of 4

以λEx=352 nm為激發(fā)波長，配位聚合物8可發(fā)射橙色光，Dy（Ⅲ）離子在574和483 nm處的2個發(fā)射帶分別指認(rèn)為4F9/2→6H13/2和4F9/2→6H15/2躍遷(圖20)。然而，360～450 nm的寬帶發(fā)射為d-block的發(fā)光，并未完全猝滅，說明配體只是將部分能量傳遞給了Dy（Ⅲ）離子。這可能是因?yàn)镈y（Ⅲ）的發(fā)射能級與Ag-3，5-PDA2-的最低激發(fā)態(tài)之間的能級差大，不利于d→f的能量傳遞。

圖20 配位聚合物8的Vis發(fā)射光譜Fig.20 Vis emission spectrum of 8

當(dāng)λEx=371 nm時，配位聚合物9在NIR區(qū)的2個特征發(fā)射帶 (圖21)分別為Ho（Ⅲ）離子的5I5→5I8(886 nm)和5I6→5I8(987 nm)躍遷，與理論值(902 和1 172 nm)相比明顯藍(lán)移。從9的UV-Vis-NIR吸收光譜中可以看出，5I8→5I5(889 nm)和5I8→5I6(1 147 nm)吸收帶較理論值(902，1 172 nm)藍(lán)移，說明 9中，Ho（Ⅲ）離子的5I5和5I6能級能量升高，與基態(tài)5I8能級的能量差增大，相應(yīng)的發(fā)射帶藍(lán)移。并且5I6和5I5能級較低，與Ag-3，5-PDA2-的激發(fā)態(tài)能級差較大，不利于d→f的能量傳遞。并且在Vis區(qū)，Ag-3，5-PDA2-部分的LLCT發(fā)射仍舊存在，還有Ho（Ⅲ）的2個極弱的特征發(fā)射，即5D4→5I4(464 nm)和5D4→5I5(426 nm)躍遷(圖S32)，能量分散，不利于其近紅外發(fā)光。

圖21 配位聚合物9的NIR發(fā)射光譜Fig.21 NIR emission spectrum of 9

3 結(jié) 論

以吡嗪-2-羧酸和3，5-吡啶二羧酸為主配體，草酸為協(xié)同配體，合成2個系列Ag-Ln配位聚合物，通過單晶X射線衍射測定晶體結(jié)構(gòu)，它們均是由配位鍵構(gòu)筑的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。光物理性能研究表明：(1)所有配位聚合物均表現(xiàn)出相應(yīng)Ln（Ⅲ）離子的特征發(fā)射，這主要得益于d-block的敏化作用；(2)在Ln-Ag雜核配位聚合物中，晶體場和Ag（Ⅰ）離子4d軌道的共同作用使體系內(nèi)部能級被調(diào)諧，因此Ln（Ⅲ）的NIR發(fā)射帶呈現(xiàn)明顯的位移，同時在其UV-Vis-NIR吸收光譜中也有所體現(xiàn)，二者可以互相佐證；(3)2種配體的加入對Ln（Ⅲ）離子的發(fā)光均起到敏化作用，但效果不同，Ag-2-pzc的激發(fā)態(tài)能量低，更有利于Ln（Ⅲ）的敏化，因此選擇合適的配體對于提高敏化效率，增強(qiáng)發(fā)光強(qiáng)度有重要意義；(4)配位水分子的OH高頻振動會與Ln（Ⅲ）離子的電子能級耦合，產(chǎn)生非輻射躍遷去活作用，猝滅發(fā)光，因此選擇合適的非水溶劑和小分子有機(jī)配體，阻止水分子參與配位，可大大增強(qiáng)配位聚合物的發(fā)光。

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