紅外光譜技術(shù)評價(jià)瀝青老化程度的方法研究

楊喜英

(1.山西省交通科學(xué)研究院 太原市 030006； 2.新型道路材料國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室 太原市 030006)

0 引言

瀝青由于其具有良好的可塑性、粘附性和粘彈性，在公路工程建設(shè)中得到非常廣泛的應(yīng)用，但它在生產(chǎn)、運(yùn)輸、使用及服役過程中會出現(xiàn)不同程度的老化現(xiàn)象，使得瀝青的性能衰減，粘結(jié)力下降，導(dǎo)致瀝青路面出現(xiàn)裂縫、坑槽及剝落病害，影響了其服務(wù)性能和使用壽命。

在對瀝青老化程度的評價(jià)方面，目前的研究多利用《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》和《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》對瀝青的性能指標(biāo)如針入度、軟化點(diǎn)、延度、粘度等宏觀性能進(jìn)行分析，但是由于改性劑的加入采用這些常規(guī)性指標(biāo)已經(jīng)不能滿足瀝青本身的抗老化性能研究，因此需要利用化學(xué)微觀表征方法來對不同老化程度的瀝青分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成等進(jìn)行分析，從本質(zhì)上揭示瀝青老化前后的微觀結(jié)構(gòu)變化。

傅里葉變換紅外光譜技術(shù)能夠根據(jù)物質(zhì)的官能團(tuán)從微觀領(lǐng)域確定物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)等信息，其ATR附件更適用于研究采用傳統(tǒng)粉末壓片法無法制樣、溶劑法存在殘留組分干擾的瀝青試樣，此項(xiàng)技術(shù)無需穿透瀝青試樣，只需采集瀝青表面的信息，測試時(shí)間短、需要的瀝青試樣量少、在瀝青物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析方面發(fā)揮著無可比擬的作用。研究表明瀝青在生命周期中由于人為加熱、自然光照和外界因素等的影響，會產(chǎn)生老化現(xiàn)象，瀝青本身的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，微觀層面表現(xiàn)為瀝青的紅外譜圖中部分官能團(tuán)發(fā)生變化，宏觀層面體現(xiàn)為瀝青的物理性能指標(biāo)也相應(yīng)變化。

已有不同學(xué)者利用紅外光譜技術(shù)對瀝青老化進(jìn)行了研究，成果眾多，為瀝青老化機(jī)理研究和結(jié)構(gòu)表征奠定了基礎(chǔ)，這些研究大多停留于瀝青老化過程中紅外光譜特征峰的變化上，尚未將特征峰的變化值與老化時(shí)間、老化程度間的數(shù)量關(guān)系明確，這些問題亟待研究解決。

通過模擬瀝青不同老化時(shí)間制備試樣，研究其紅外譜圖的變化規(guī)律，通過選取羰基、亞楓基峰面積與瀝青特征峰面積的比值變化來評價(jià)瀝青的老化性能；結(jié)合不同老化時(shí)間瀝青性能指標(biāo)的數(shù)據(jù)，關(guān)聯(lián)瀝青老化時(shí)間和瀝青性能衰減的關(guān)系，為瀝青質(zhì)量現(xiàn)場控制提出咨詢意見。

1 試驗(yàn)部分

(1)試驗(yàn)原材料

選取A級70#埃索基質(zhì)瀝青作為研究對象，試樣來源于廈門華特集團(tuán)有限公司代理的新加坡埃索瀝青。

(2)老化試樣的制備

基質(zhì)瀝青采用薄膜烘箱進(jìn)行加熱老化試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度163℃，轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)動速度為5.5r/min，將基質(zhì)瀝青加熱，加熱時(shí)間分別為5h、10h、15h、20h、25h，其中10h后的加熱時(shí)間采用間斷型累積加熱方式，即每次加熱5h，待瀝青冷卻后再繼續(xù)加熱5h，以此重復(fù)的方式來模擬瀝青在實(shí)際使用過程中不斷進(jìn)行反復(fù)加熱的狀態(tài)，由于瀝青老化是不可逆的過程，因此采用此試驗(yàn)方式得到5種不同老化時(shí)間的瀝青樣品。

(3)紅外光譜的采集

調(diào)整Nicolet iS5紅外光譜儀狀態(tài)至穩(wěn)定，采用衰減全反射(ATR)附件，將基質(zhì)瀝青及瀝青老化樣品均勻涂抹覆蓋附件上的ZnSn晶體片，確定實(shí)驗(yàn)參數(shù)，利用紅外光譜儀測試瀝青薄膜試樣分別得到該基質(zhì)瀝青的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖和不同老化時(shí)間的紅外光譜圖。

2 試驗(yàn)原理

紅外光譜圖從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)入手分析物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)的變化，基于基質(zhì)瀝青在老化的過程中特征峰的變化情況，選取基質(zhì)瀝青的特征吸收峰和老化特征吸收峰，確定峰面積，計(jì)算二者的峰面積比值I。以基質(zhì)瀝青老化時(shí)間t作為橫坐標(biāo)，特征峰面積比值I作為縱坐標(biāo)，建立基質(zhì)瀝青老化標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過曲線擬合線性方程和相關(guān)系數(shù)，用于判斷待測瀝青樣品的老化程度。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 不同老化時(shí)間紅外光譜圖分析

圖1 70#埃索基質(zhì)瀝青紅外譜圖

圖2 70#埃索基質(zhì)瀝青老化5h紅外譜圖

圖3 70#埃索基質(zhì)瀝青老化10h紅外譜圖

圖4 70#埃索基質(zhì)瀝青老化15h紅外譜圖

圖5 70#埃索基質(zhì)瀝青老化20h紅外譜圖

圖6 70#埃索基質(zhì)瀝青老化25h紅外譜圖

圖7 70#埃索基質(zhì)瀝青不同老化時(shí)間紅外光譜比對譜圖

由圖1～圖7紅外光譜圖可以看出，隨著瀝青老化時(shí)間的增加，基質(zhì)瀝青特征峰(1377cm-1處飽和C-H官能團(tuán))的面積沒有變化，其含量相對不變，而位于1700cm-1處的羰基和1033cm-1處的亞峰基的峰面積逐漸增大，這是由于在瀝青老化試驗(yàn)中，瀝青中的C=C鍵斷裂并與氧氣反應(yīng)，生成羰基，R1-S-R2在高溫下與氧氣反應(yīng)生成R1-S=0-R2亞砜基，且老化程度越大老化峰面積變化越大。

3.2 瀝青老化程度曲線的建立

分別對羰基和亞砜基峰面積進(jìn)行校正，即用不同老化時(shí)間的羰基和亞砜基面積減去基質(zhì)瀝青相對應(yīng)的吸收峰面積，采用校正后的羰基和亞砜基分別對飽和C-H官能團(tuán)的峰面積比值來進(jìn)行老化定量分析，分別把兩個(gè)比值叫做羰基系數(shù)(CI)和亞砜基系數(shù)(SI)，CI和SI之和叫做老化系數(shù)AI。

CI=AC=O/AC-HSI=AS=O/AC-HAI=CI+SI

分別計(jì)算上述不同老化時(shí)間的羰基系數(shù)和亞砜基系數(shù)，得到老化系數(shù)，如表1所示。

表1 70#埃索瀝青不同老化時(shí)間老化系數(shù)計(jì)算表

以瀝青老化時(shí)間t為橫坐標(biāo)，老化系數(shù)AI為縱坐標(biāo)，擬合瀝青老化程度的工作曲線，即可結(jié)合瀝青的紅外光譜圖判斷瀝青的老化時(shí)間。

圖8 瀝青老化程度工作曲線

由上述瀝青老化程度工作曲線可以看出，不同老化時(shí)間和老化系數(shù)擬合的瀝青老化程度曲線方程線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)R2≥0.99，可根據(jù)瀝青的紅外光譜圖計(jì)算其老化系數(shù)進(jìn)而由曲線方程計(jì)算瀝青老化時(shí)間。

3.3 瀝青不同老化時(shí)間性能指標(biāo)的測定

為進(jìn)一步關(guān)聯(lián)瀝青老化程度和瀝青性能指標(biāo)的關(guān)系，分別測定了70#埃索瀝青不同老化時(shí)間的物理性能指標(biāo)，如表2。

由表2可以看出，70#埃索基質(zhì)瀝青老化前的各項(xiàng)性能指標(biāo)均符合JTG F40-2004《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》相關(guān)技術(shù)要求，隨著瀝青老化時(shí)間的增加，針入度降低，延度降低；老化5h的性能指標(biāo)

表2 70#埃索瀝青不同老化時(shí)間性能指標(biāo)

符合JTG F40-2004相關(guān)技術(shù)要求；老化10h的性能指標(biāo)15℃延度處于技術(shù)要求的臨界點(diǎn)，殘留針入度比符合JTG F40-2004相關(guān)技術(shù)要求；而老化15h后的性能指標(biāo)衰減嚴(yán)重，均不符合JTG F40-2004相關(guān)技術(shù)要求。

4 結(jié)論

通過模擬瀝青老化試驗(yàn)，分析了不同老化時(shí)間紅外光譜圖的特點(diǎn)，建立了老化系數(shù)及老化時(shí)間的關(guān)系，通過測定不同老化時(shí)間的物理性能指標(biāo)，關(guān)聯(lián)了瀝青老化的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的關(guān)系。通過對上述研究結(jié)果進(jìn)行分析，可以得出以下結(jié)論：

(1) 埃索瀝青老化系數(shù)≤0.3506，其間斷老化時(shí)間為10h以內(nèi)，即163℃反復(fù)加熱兩次，瀝青性能指標(biāo)基本符合JTG F40-2004相關(guān)技術(shù)要求；若埃索瀝青老化系數(shù)>0.3506，間斷老化為10h以上，瀝青老化性能衰減嚴(yán)重，不符合相關(guān)技術(shù)要求。

(2)埃索瀝青的老化系數(shù)中亞砜基系數(shù)占主導(dǎo)地位，隨著老化時(shí)間的增加，其增長幅度也逐漸增大，說明瀝青中的硫活性較大，較易發(fā)生老化反應(yīng)，因此在瀝青生產(chǎn)調(diào)和及對瀝青改性過程中應(yīng)適當(dāng)控制硫的含量。

(3)根據(jù)基質(zhì)瀝青的紅外光譜圖，計(jì)算其老化系數(shù)，即可得出對應(yīng)的老化時(shí)間，進(jìn)而大致判斷瀝青的物理性能指標(biāo)是否符合相關(guān)技術(shù)要求，這樣即可省略做瀝青物理性能指標(biāo)的過程，檢測時(shí)間縮短到10min左右，極大地提高了瀝青現(xiàn)場質(zhì)量控制效率，也為瀝青使用過程中反復(fù)間斷加熱的控制時(shí)間提供了依據(jù)。