MoS2/石墨烯復(fù)合材料的制備及其光催化降解亞甲基藍(lán)性能研究

孫玲

（黃河交通學(xué)院，河南焦作454950）

印染廢水污染環(huán)境，嚴(yán)重危害人體健康。傳統(tǒng)的印染廢水處理方式由于存在降解不完全、易造成二次污染或能耗較大等問題，無法滿足現(xiàn)代印染廢水處理的要求[1]。新型光催化技術(shù)利用太陽能催化降解印染廢水，具有降解效率高、能耗低、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，引起了廣泛關(guān)注[2]。光催化降解過程中最為關(guān)鍵的因素是光催化劑，近年來，二維層狀納米材料由于獨(dú)特的性能和在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用前景成為爭(zhēng)相研究的熱點(diǎn)[3]。層狀MoS2具有合適的禁帶寬度（1.9 eV），能夠吸收可見光，具有較好的光催化降解性能，是一種有發(fā)展?jié)摿Φ墓獯呋瘎4]。但是，MoS2容易團(tuán)聚，光生電子-空穴對(duì)易復(fù)合，并且MoS2的光吸收系數(shù)較低，影響其光催化降解能力的進(jìn)一步提升[5]。高比表面積的多層結(jié)構(gòu)能夠提供大量反應(yīng)點(diǎn)位，如果MoS2與多層導(dǎo)電結(jié)構(gòu)緊密接觸或以共價(jià)結(jié)合，將會(huì)有利于MoS2光生電子-空穴對(duì)的分離，從而增加其光催化能力[6]。作為最有發(fā)展前景的二維材料，石墨烯顯示出優(yōu)良的物理化學(xué)性能，已有報(bào)道石墨烯可作為高效的光催化劑[7]。結(jié)合MoS2適宜的禁帶寬度和石墨烯的功能性，在MoS2催化劑中引入石墨烯，將會(huì)有利于光生電子的轉(zhuǎn)移，促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離，另外，層狀結(jié)構(gòu)能夠提供更多的反應(yīng)活性點(diǎn)位，從而提升光催化降解效率[8-9]。

本實(shí)驗(yàn)采用水熱法分別制備出MoS2和MoS2/石墨烯復(fù)合材料，通過降解亞甲基藍(lán)（MB）來評(píng)價(jià)光催化劑的降解能力，同時(shí)探討了MoS2/石墨烯復(fù)合材料光催化降解能力提升的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

D8/AVANCE X射線衍射儀（XRD），Hitachi-4100紫外可見分光光度計(jì)（UV-Vis），Thermo Scientific DXR2拉曼光譜儀（Raman），LEO-1530 Oberkochen掃描電鏡（SEM），PHI QUANTERA-ⅡSXM X射線光電子能譜分析儀（XPS）；錳酸鈉、硫脲、聚乙二醇、乙醇、石墨烯，實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水。

1.2 MoS2和MoS2/石墨烯復(fù)合材料的制備

稱取2.64 g錳酸鈉、3.2 g硫脲和0.3 g聚乙二醇加入40 mL去離子水中，室溫下快速攪拌1 h，分為兩等份，分別記為A和B。將0.08 g石墨烯分散到80 mL水中，加入A，混合均勻，記為C。取適量B和C，分別加入兩個(gè)50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，置于200℃烘箱中24 h，自然冷卻后取出，分別離心收集，超聲清洗，得到的沉淀物在60℃下干燥24 h，最后在300℃下氮?dú)鈿夥罩型嘶? h，得到樣品。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

將6 mg光催化劑加入60 mL 7.5 mg/L的MB溶液中，為了達(dá)到吸附/解吸平衡，在進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)之前，混合液在黑暗環(huán)境下攪拌1 h。將0.3 mL H2O2加入上述混合液中，用500 W Xe燈作為可見光光源（距離液面10 cm）照射液體表面，每間隔一段時(shí)間，取2 mL懸浮液，離心去除光催化劑，得上清液，測(cè)試其在664 nm下的吸光度，分析MB的降解程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD

由圖1可以發(fā)現(xiàn)，MoS2為典型的六方晶體結(jié)構(gòu)，與PDF卡37-1492吻合，另外，在MoS2/石墨烯結(jié)構(gòu)中，由于石墨烯的存在，MoS2的（002）晶面被抑制，表明MoS2層間無堆疊[10]。

圖1 MoS2和MoS2/石墨烯復(fù)合材料的XRD圖

2.1.2 Raman

圖2中，在1 300和1 582 cm-1位置分別出現(xiàn)D峰和G峰，相比純石墨烯，峰的位置出現(xiàn)輕微偏移，表明MoS2納米片和石墨烯層間存在插層結(jié)構(gòu)[11]。

圖2 MoS2/石墨烯復(fù)合材料的Raman圖譜

2.2 形貌表征

如圖3a和圖3b所示，MoS2為厚度約20 nm的納米層，層狀結(jié)構(gòu)緊密聚集在一起，形成無序的堆疊結(jié)構(gòu)。圖3c和圖3d表明，MoS2/石墨烯復(fù)合材料為分層結(jié)構(gòu)，由大量彎曲的片狀結(jié)構(gòu)組成。石墨烯的彎曲片狀結(jié)構(gòu)可以為MoS2提供成核點(diǎn)，MoS2納米片的原位生長(zhǎng)歸因于石墨烯的含氧官能團(tuán)與Mo4+前驅(qū)體的相互作用。局部的石墨烯片相互結(jié)合，形成相互連接的導(dǎo)通網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于光降解過程中電子的快速轉(zhuǎn)移，對(duì)傳導(dǎo)性較差的MoS2光催化活性提升意義重大。

圖3 MoS2和MoS2/石墨烯復(fù)合材料的SEM

2.3 化學(xué)成分分析

由圖4a可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合結(jié)構(gòu)中含有Mo、S、C和O 4種元素。圖4b中，兩個(gè)峰分別位于229.0和232.1 eV處，可歸于Mo 3d5/2和Mo 3d3/2，具有MoS2中Mo4+的特征。圖4c中，S 2p的峰位于161.9和163.0 eV處，對(duì)應(yīng)二價(jià)硫化物離子的S 2p3/2和S 2p1/2軌道，表明MoS2/石墨烯催化劑中存在S2-[12]。圖4d中，C 1s的XPS光譜由4種形式的碳結(jié)構(gòu)組成，284.6 eV處的最強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)C—C結(jié)構(gòu)，另外3個(gè)較弱的峰位于285.8、287.3、289.0 eV處，分別歸于C—O結(jié)構(gòu)、CC結(jié)構(gòu)和—COOH結(jié)構(gòu)[5]。

圖4 MoS2/石墨烯復(fù)合材料的XPS光譜

2.4 光吸收性能表征

從圖5可看出，兩種催化劑都可以吸收可見光，MoS2的吸收邊界約為650 nm，可推算出其禁帶寬度為1.9 eV，MoS2和MoS2/石墨烯的吸收邊界相差不大，表明引入石墨烯后不會(huì)顯著改變MoS2的光吸收邊界。

圖5 MoS2和MoS2/石墨烯復(fù)合材料的UV-Vis吸收光譜圖

2.5 光催化降解印染廢水

MB是一種常見的印染廢水，通常用于評(píng)價(jià)催化劑的降解性能，主要吸收峰位于664 nm處[13]。從圖6中可以看出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，吸光度逐漸變小，添加MoS2/石墨烯催化劑的吸光度減小更快，28 min時(shí)最高降解率達(dá)到99%。

圖6 加入MoS2和MoS2/石墨烯復(fù)合材料后MB溶液的吸收光譜

圖7 為不同催化劑對(duì)MB的降解率變化圖。

圖7 加入不同催化劑后MB溶液的光催化降解率

利用殘余率c/c0反映MB的降解率，其中c和c0分別代表在時(shí)間t和t=0時(shí)MB的濃度。在沒有催化劑存在的情況下，MB溶液在Xe燈照射下自身光降解的程度很小，短時(shí)間內(nèi)幾乎可以忽略不計(jì)，同時(shí)也表明了光催化劑在降解過程中的作用十分關(guān)鍵。光照28 min后，添加MoS2光催化劑的MB溶液降解率為68%，而添加MoS2/石墨烯復(fù)合光催化劑的MB溶液降解率可達(dá)99%，表明MoS2/石墨烯復(fù)合光催化劑相比MoS2光催化劑具有更好的光降解性能。

2.6 MoS2/石墨烯光催化機(jī)理

在光催化降解過程中，MoS2在Xe燈照射下，光生電子從價(jià)帶遷移到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上留下光生空穴，MoS2表面聚集大量的高能電子。分層結(jié)構(gòu)有利于增加光程，提升光生空穴的數(shù)量，同時(shí)光生電子可以通過石墨烯相互連接的通道快速移動(dòng)，從而增加光生電子-空穴對(duì)的分離效率；另外，S原子層的電子和相鄰的碳原子層可以形成共電子云，MoS2和石墨烯之間高濃度的電子可以提高納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的電子傳導(dǎo)能力[14]。MoS2/石墨烯復(fù)合材料光催化降解的可能機(jī)理如圖8所示。電子與溶解氧反應(yīng)生成的活性氧和空穴與水反應(yīng)生成的羥基自由基，都可以直接氧化MB。此外，復(fù)合材料的內(nèi)部光程增加也是光催化降解能力提升的原因。MoS2/石墨烯復(fù)合材料的光催化降解能力提升可以歸結(jié)于復(fù)合材料的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，有利于光生電子-空穴對(duì)的分離，減少光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合概率，同時(shí)層狀結(jié)構(gòu)也有利于增加光程，提高光的利用率[15]。

圖8 MoS2/石墨烯復(fù)合材料的光催化降解機(jī)理

3 結(jié)論

為了提高M(jìn)oS2的光催化降解能力，利用水熱法制備出MoS2/石墨烯復(fù)合材料，相比MoS2，MoS2/石墨烯復(fù)合材料的光催化降解能力大大提升，原因是：（1）石墨烯相互連接的通道有利于光生電子的快速轉(zhuǎn)移，促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的分離，增加了光生電子-空穴對(duì)的利用率；（2）層狀結(jié)構(gòu)有利于增加光程，提升光的利用率，從而提高復(fù)合光催化劑的降解效率。