耐洗型無(wú)氟拒水劑的制備

劉軍，黃尚東，郭玉良

（廣東德美精細(xì)化工集團(tuán)股份有限公司，廣東佛山528305）

紡織品拒水整理是使織物從高能表面變成水難以潤(rùn)濕的低能表面，賦予其干爽、清潔等功能。拒水整理所用的拒水劑俗稱防水劑、斥水劑和撥水劑等，分為含氟型和無(wú)氟型。目前，市場(chǎng)所用的拒水劑大部分為有機(jī)氟類產(chǎn)品，降解困難和生物累積毒性高使其在紡織品上的應(yīng)用受到嚴(yán)格限制。無(wú)氟拒水劑由于避免了含氟物質(zhì)生產(chǎn)能耗高、污染大和降解性差的缺陷受到青睞。無(wú)氟拒水劑主要有長(zhǎng)鏈烷烴類（包含常見(jiàn)的金屬皂類、石蠟類、羥甲基類、吡啶類等）和有機(jī)硅類[1-4]。

王衛(wèi)[5]采用丙烯酸十八酯和丙烯酸丁酯，通過(guò)乳液聚合得到新型無(wú)氟拒水劑，在棉上的拒水性僅為80分。烷基烯酮二聚體（AKD）乳液可有效提高含氟拒水劑的拒水性能和耐洗性能[6]。疏水聚合物和小分子疏水物質(zhì)顯示出協(xié)同效應(yīng)；但采用乳液共混方式，制備過(guò)程復(fù)雜。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)丙烯酸單體原位包覆AKD的方法得到了新型耐洗型無(wú)氟拒水劑，使疏水聚合物和小分子疏水物質(zhì)的混合更充分，拒水效果更優(yōu)異，并優(yōu)化了制備工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

試劑：丙烯酸十八酯（SA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、烷基烯酮二聚體（AKD）、聚乙烯吡咯烷酮-30（K30）、十八烷基三甲基氯化銨（1831）、月桂醇聚氧乙烯（9）醚（AEO-9）、十八烷基聚氧乙烯（15）醚（O-15）、十八烷基聚氧乙烯（20）醚（O-20）、非離子表面活性劑Garbowet DC-01（美國(guó)氣體化工公司）、引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽（均為工業(yè)級(jí)），水（離子交換樹(shù)脂處理，電導(dǎo)率≤5μS/cm）?？椢铮?2860卡其色棉紗卡、藍(lán)色滌綸織物（市售）。

儀器：RW20攪拌機(jī)、ULTRA-TURRAX T25分散機(jī)（IKA公司），超聲乳化機(jī)（廣州市新棟力超聲電子設(shè)備有限公司），HH-1智能數(shù)顯恒溫水浴鍋（上海浦東物理光學(xué)儀器廠），Precisa XB3100C電子天平（瑞士Precisa公司），DHG-9075A電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司），P-AO氣壓電動(dòng)臥式小軋車(chē)、R-3型定型機(jī)（臺(tái)灣Rapid公司），101A-2型烘箱（上海恒溫科學(xué)儀器有限公司），YH-86型織物沾水度儀（溫州方圓儀器有限公司）。

1.2 無(wú)氟拒水劑合成

參考文獻(xiàn)[5]的配方和工藝：將SA、BA、HEMA、AKD和表面活性劑于50～55℃混合均勻，緩慢加入預(yù)熱的水，高速攪拌15～20 min，得到1～2 h內(nèi)不破乳漂油的穩(wěn)定粗乳液。再用超聲乳化機(jī)處理10～20 min，得到穩(wěn)定至少5 h的預(yù)乳液。然后加入引發(fā)劑水溶液，升溫進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚合物包覆AKD乳液，固含量為33.3%，反應(yīng)式如下：

1.3 測(cè)試

SA單體殘留量：采用HPLC進(jìn)行分析（SA的保留時(shí)間為5.5 min）。

粒徑：樣品稀釋后，用Malvern Instruments激光粒徑儀測(cè)定。

分子質(zhì)量及其分布：乳液用四氫呋喃稀釋后，于Waters 410型示差折光檢測(cè)皿上用凝膠滲透色譜（GPC）測(cè)試（聚苯乙烯為標(biāo)樣）。

差示掃描量熱（DSC）分析：乳液低溫成膜后，用美國(guó)TA Instrument Inc.差示掃描量熱計(jì)測(cè)試。

拒水性：取12860卡其色棉紗卡、藍(lán)色滌綸織物，一浸一軋（軋車(chē)壓力2 kg/cm2，車(chē)速5 r/min）→烘干→定型（160℃，2 min）→充分回潮，采用GB 4745—2012測(cè)試洗前及標(biāo)準(zhǔn)洗滌10次后的拒水效果。拒水效果評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)：0分為整個(gè)試樣表面完全潤(rùn)濕；50分為受淋表面全部潤(rùn)濕；70分為試樣表面超出噴淋點(diǎn)處潤(rùn)濕，受淋表面潤(rùn)濕1/2，即小塊潤(rùn)濕表面的總和約為全部面積的1/2；80分為試樣表面噴淋點(diǎn)處潤(rùn)濕；90分為試樣表面有零星的噴淋點(diǎn)處潤(rùn)濕或受淋表面沒(méi)有潤(rùn)濕，但沾有小水珠；100分為受淋表面沒(méi)有潤(rùn)濕，也無(wú)小水珠。兩級(jí)之間的分?jǐn)?shù)由有經(jīng)驗(yàn)的檢驗(yàn)人員根據(jù)實(shí)際紡織品表面沾水與兩級(jí)的相對(duì)接近程度確定。

2 結(jié)果與討論

2.1 無(wú)氟拒水劑制備工藝優(yōu)化

2.1.1 表面活性劑優(yōu)化

控制m（SA）∶m（BA）∶m（HEMA）∶m（AKD）=22∶4.2∶0.8∶3，引發(fā)劑用量為1%（對(duì)主原料總質(zhì)量），60℃反應(yīng)5 h，表面活性劑用量為10%（對(duì)主原料總質(zhì)量），其中陽(yáng)離子表面活性劑1831與非離子表面活性劑質(zhì)量比為1/2，考察聚合體系的穩(wěn)定性和乳液的拒水性能，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同非離子表面活性劑時(shí)拒水劑的穩(wěn)定性和拒水性

從表1中可以看出，直鏈的非離子表面活性劑AEO-9、O-15和O-20比雙子表面活性劑DC-01更適合乳化體系；盡管體系的憎水性強(qiáng)，極性小，理論上親水性小的表面活性劑更適合，但實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，使用HLB=14.5的O-15和HLB=15.5的O-20等親 水性 較強(qiáng)的表面活性劑與HLB=12～13的AEO-9均可得到穩(wěn)定乳液；非離子表面活性劑HLB值越高拒水效果越差；K30是一種帶有陽(yáng)離子性質(zhì)的非離子高分子保護(hù)膠[7]，可使乳液顆粒的陽(yáng)離子性增強(qiáng)，顆粒之間的排斥力增加，表現(xiàn)為乳液體系更穩(wěn)定，與帶負(fù)電荷的棉和滌綸織物的作用力更強(qiáng)，拒水效果更好。綜上，選擇AEO-9或者m（AEO-9）∶m（K30）=4∶1作為非離子表面活性劑。

非離子表面活性劑乳化能力強(qiáng)，可以為乳液顆粒提供空間位阻穩(wěn)定環(huán)境，提高聚合物乳液的耐酸堿和耐電解質(zhì)穩(wěn)定性；由于沒(méi)有電荷，一般形成較大的乳液顆粒，對(duì)機(jī)械穩(wěn)定性貢獻(xiàn)小，且與帶電基材的作用力較弱，附著力較低[8]。

離子型表面活性劑水合能力強(qiáng)，能夠形成較小的乳液顆粒，提高聚合物乳液的機(jī)械穩(wěn)定性，與呈相反電荷的基材作用力較大，附著力較高；但乳化能力較差，體系受pH和電解質(zhì)影響大，這些條件的改變可能會(huì)使乳液穩(wěn)定性急劇下降[9]。

綜合兩者的優(yōu)缺點(diǎn)，一般配合使用，以便達(dá)到所需要的綜合性能?？刂苖（SA）∶m（BA）∶m（HEMA）∶m（AKD）=22∶4.2∶0.8∶3，引發(fā)劑用量為1%（對(duì)主原料總質(zhì)量），60℃反應(yīng)5 h，表面活性劑用量為10%（對(duì)主原料總質(zhì)量），考察1831、AEO-9質(zhì)量比對(duì)體系穩(wěn)定性和拒水性的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同表面活性劑配比時(shí)拒水劑的穩(wěn)定性和拒水性

由表2可知，陽(yáng)非離子表面活性劑質(zhì)量比從1∶2變化到2∶1時(shí)，聚合體系都是穩(wěn)定的；陽(yáng)離子表面活性劑比例更少時(shí)穩(wěn)定性差；陽(yáng)非離子表面活性劑質(zhì)量比從1∶2變?yōu)?∶1時(shí)，會(huì)引起拒水性下降，而進(jìn)一步增加陽(yáng)離子表面活性劑到2∶1時(shí)，拒水性能基本維持與1∶1時(shí)相似的水平。隨著陽(yáng)離子表面活性劑占比增加，表面活性劑組合變得更加親水，而體系在表面活性劑較寬的配比范圍內(nèi)均可穩(wěn)定，這與非離子表面活性劑的HLB值在一定范圍內(nèi)變化，而體系均可穩(wěn)定的結(jié)論一致；表面活性劑組合的親水性增加也將引起拒水性能下降；陽(yáng)離子表面活性劑進(jìn)一步增加未引起拒水性能進(jìn)一步下降的原因可能是親水性增加的幅度沒(méi)有達(dá)到拒水性進(jìn)一步下降的閾值。綜上，陽(yáng)非離子表面活性劑質(zhì)量比選擇1∶2。

綜合表1和表2，拒水效果隨拒水劑用量增加而上升，達(dá)到相同拒水效果時(shí)滌綸比棉布的拒水劑用量更低；同時(shí)GB 4745—2012規(guī)定拒水性80分以上才能稱為有拒水效果。鑒于此，后面將選擇棉布作為目標(biāo)織物，拒水劑用量為40 g/L。

控制m（SA）∶m（BA）∶m（HEMA）∶m（AKD）=22∶4.2∶0.8∶3，引發(fā)劑用量為1%（對(duì)主原料總質(zhì)量），60℃反應(yīng)5 h，以m（1831）∶m（AEO-9）=1∶2為表面活性劑，對(duì)不同表面活性劑用量進(jìn)行了穩(wěn)定性和拒水性測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同表面活性劑用量下拒水劑的穩(wěn)定性和拒水性

從表3中可以看出，表面活性劑用量低時(shí)，表面活性劑在乳液顆粒表面的覆蓋率較低，體系穩(wěn)定性差；表面活性劑用量高時(shí)，體系親水性增加，造成拒水效果下降。綜上，表面活性劑用量選擇10%（對(duì)主原料總質(zhì)量）。

2.1.2 反應(yīng)條件優(yōu)化

控制m（SA）∶m（BA）∶m（HEMA）∶m（AKD）=22∶4.2∶0.8∶3，表面活性劑用量為10%（對(duì)主原料總質(zhì)量），其中m（1831）∶m（AEO-9）=1∶2，引發(fā)劑用量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)聚合過(guò)程和SA殘留率的影響見(jiàn)表4。

由于SA在105℃鼓風(fēng)烘箱中加熱3.5 h都基本不揮發(fā)，采用稱重法測(cè)定單體轉(zhuǎn)化率存在很大誤差；同時(shí)受酯基影響，SA的活性在3種單體中相對(duì)最低，且用量大，因此，本實(shí)驗(yàn)用HPLC測(cè)試SA的殘留量，以此評(píng)價(jià)單體的反應(yīng)情況，反應(yīng)開(kāi)始后每小時(shí)取樣，一直到SA反應(yīng)完全或反應(yīng)到8 h停止。

如表4所示，隨著引發(fā)劑用量的增加以及溫度的升高，SA殘留率減小，反應(yīng)的穩(wěn)定性降低。引發(fā)劑用量增加，分解產(chǎn)生的自由基濃度增大，單體的反應(yīng)概率增大，轉(zhuǎn)化率提高；同時(shí)，自由基濃度增加，單體在水相中成核概率也增加，粒子碰撞凝聚概率增大，表現(xiàn)為反應(yīng)過(guò)程的穩(wěn)定性變差。反應(yīng)溫度升高也會(huì)造成自由基濃度增加，同樣會(huì)降低SA的殘留率，并造成穩(wěn)定性下降。綜上，選擇引發(fā)劑用量1%，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間5 h。

表4 不同引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.3 主原料比例優(yōu)化

2.1.3.1 單體比例

控制AKD用量10%（對(duì)主原料總質(zhì)量），表面活性劑用量10%（對(duì)主原料總質(zhì)量），其中m（1831）∶m（AEO-9）=1∶2，引發(fā)劑用量1%（對(duì)主原料總質(zhì)量），60℃反應(yīng)5 h，單體（SA、BA和HEMA）質(zhì)量比對(duì)聚合過(guò)程和乳液性能的影響見(jiàn)表5。

表5 不同單體比例下拒水劑的穩(wěn)定性與拒水性

由表5可知，SA比例太小，拒水效果下降；SA比例過(guò)高，影響聚合穩(wěn)定性。SA單體疏水性強(qiáng)，用量過(guò)多會(huì)影響體系的乳化效果，進(jìn)而引起穩(wěn)定性下降；同時(shí)，SA在聚合物中主要起拒水作用，用量降低將嚴(yán)重影響乳液的拒水效果。體系中親水單體HEMA用量增加，聚合穩(wěn)定性提高，但用量過(guò)多，體系親水性增強(qiáng)，拒水性能會(huì)降低。綜上，選擇m（SA）∶m（BA）∶m（HEMA）=22∶4.2∶0.8。

2.1.3.2 耐洗組分AKD

AKD含有活性基團(tuán)和長(zhǎng)鏈烷基疏水基團(tuán)，活性基團(tuán)可以與棉織物的羥基在熱定型過(guò)程中發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生化學(xué)鍵合，從而提高耐洗性?？刂浦髟现衜（SA+AKD）∶m（BA）∶m（HEMA）=25∶4.2∶0.8，表面活性劑用量為10%（對(duì)主原料總質(zhì)量），其中m（1831）∶m（AEO-9）=1∶2，引發(fā)劑用量為1%（對(duì)主原料總質(zhì)量），60℃反應(yīng)5 h，關(guān)于耐洗組分AKD的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6（鑒于染整廠拒水整理采用高濃度工作液然后補(bǔ)加拒水劑的整理方式，選擇拒水整理工作液100 g/L，以便模擬染整廠實(shí)際使用效果）。

表6 不同耐洗組分AKD的拒水劑對(duì)棉紗卡的拒水性

從表6可知，加入耐洗組分AKD即有效果，對(duì)洗滌前后的拒水性能都有提升作用，同時(shí)存在最佳用量，m（AKD）∶m（SA）=3∶22效果最好。原因可能是耐洗組分AKD與棉布的活性基團(tuán)反應(yīng)，長(zhǎng)鏈烷基疏水基團(tuán)和丙烯酸聚合物的長(zhǎng)鏈烷基側(cè)鏈相互作用，使聚合物的鋪展性和定向排布性更好，而且增加了結(jié)合位點(diǎn)，從而提高了拒水效果和附著力；隨著AKD比例的增加，與棉布的反應(yīng)達(dá)到飽和，出現(xiàn)“游離”的AKD，降低了聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，而“游離”AKD更容易被洗下，洗滌后布面的聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，因此出現(xiàn)了洗后拒水效果下降的情況，這與拒水效果隨拒水劑用量增加而上升一致。綜上，選擇m（AKD）∶m（SA）=3∶22。

綜合以上結(jié)果，無(wú)氟拒水劑對(duì)體系親水性的變化比較敏感，增加聚合物的親水性，拒水劑的拒水性能下降明顯。如果采用拒水劑復(fù)配AKD乳液的方法，由于AKD需要大量表面活性劑乳化，造成體系親水性增強(qiáng)，拒水性能降低，達(dá)不到增效和耐洗目的。因此，本實(shí)驗(yàn)采用疏水丙烯酸單體原位包覆乳化后進(jìn)行乳液聚合，引入AKD的同時(shí)使體系的親水性成功控制在合理范圍內(nèi)。另外，小分子疏水物質(zhì)和大分子疏水聚合物的混合更均勻，達(dá)到了增效和耐洗效果，簡(jiǎn)化了制備工藝和使用方法。同時(shí)，棉織物表面極性基團(tuán)較多，單獨(dú)的非極性聚合物鋪展和結(jié)合牢度差，加入AKD后，其活性基團(tuán)與棉羥基反應(yīng)，改性了纖維表面，使聚合物的鋪展和結(jié)合牢度都增加，提高了拒水效果，這也是大分子與小分子結(jié)合效果好的原因。

2.2 無(wú)氟拒水劑表征

2.2.1 凝膠滲透色譜（GPC）

圖1中，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)曲線（由聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)得到）比較，無(wú)氟拒水劑最高峰時(shí)對(duì)應(yīng)的分子質(zhì)量約110 K；曲線呈現(xiàn)多峰形態(tài)，且分布很寬，顯示體系不僅包含大分子物質(zhì)，還有較多的小分子物質(zhì)。結(jié)合HPLC對(duì)SA殘留量的分析，說(shuō)明大分子物質(zhì)由單體聚合而來(lái)；同時(shí)體系是大分子和小分子的混合物，與乳液顆粒是聚合物原位混合AKD的推論一致。應(yīng)用于后整理，施加到棉纖維表面的確實(shí)是大分子和小分子的混合物，混合物的效果好于單一大分子（參見(jiàn)表6），也與文獻(xiàn)結(jié)果相一致[5-6]。

圖1 無(wú)氟拒水劑的凝膠滲透色譜圖

2.2.2 差示掃描量熱（DSC）分析

側(cè)基含氟聚合物極低表面能形成機(jī)理[8]：側(cè)鏈中的全氟烷基鏈段在表面能差異的推動(dòng)下與碳?xì)滏湴l(fā)生相分離向表面聚集，并在最外層表面形成高度穩(wěn)定有序的排列，即結(jié)晶或形成穩(wěn)定的液晶結(jié)構(gòu)，—CF3基團(tuán)就可以緊密排列在最外層表面，不容易發(fā)生表面重構(gòu)，從而獲得穩(wěn)定的極低表面能，擁有良好的拒水拒油效果。長(zhǎng)鏈烷烴類拒水劑也類似，表面結(jié)晶才能獲得穩(wěn)定的低表面能，獲得好的拒水效果，例如烴類表面結(jié)晶的—CH3臨界表面張力為22 mN/m（20℃），單層的—CH3為24 mN/m，—CH2—增加到31 mN/m[2，9]。圖2為無(wú)氟拒水劑的差示掃描量熱分析圖。

圖2無(wú)氟拒水劑的差示掃描量熱分析圖

圖2 中，乳液在49.7℃出現(xiàn)結(jié)晶峰，是聚合物來(lái)自SA的長(zhǎng)鏈烷基側(cè)鏈部分與AKD的烷基部分產(chǎn)生的，結(jié)晶能提高表面的穩(wěn)定性，結(jié)晶表面排布的—CH3臨界表面張力較低，使拒水劑呈現(xiàn)良好的拒水效果。結(jié)晶與烷基側(cè)鏈的長(zhǎng)度有關(guān)，短鏈單體多，結(jié)晶性變差，拒水效果下降，與表5實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。

2.2.3 粒徑

如圖3所示，樣品粒徑112.6 nm，PDI=0.091，粒徑較小，分布均勻，乳液穩(wěn)定性較好，有利于減少乳液在實(shí)際應(yīng)用中破乳、黏輥等。

圖3 無(wú)氟拒水劑的粒徑分布

3 結(jié)論

（1）以丙烯酸十八酯（SA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）和烷基烯酮二聚體（AKD）為主原料，合成了一種無(wú)氟耐洗型拒水劑。優(yōu)選條件為：AEO-9或者AEO-9+K30（質(zhì)量比4∶1）為非離子表面活性劑；陽(yáng)離子（1831）和非離子表面活性劑質(zhì)量比1∶2，用量10%（對(duì)主原料總質(zhì)量）；主原料m（SA）∶m（BA）∶m（HEMA）∶m（AKD）=22∶4.2∶0.8∶3；引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽用量1%（對(duì)主原料總質(zhì)量）；60℃反應(yīng)5 h。

（2）將合成的乳液應(yīng)用于紡織品上，棉和滌綸的拒水性均可以達(dá)到90分；棉上洗滌10次后，拒水性為90-分。