高鹽廢水超臨界水氧化處理過程的響應面優(yōu)化

閆正文，廖傳華，廖瑋，朱躍釗

（南京工業(yè)大學機械與動力工程學院，江蘇南京210009）

高鹽廢水是指含有機物和總溶解固體物（TDS）質量分數(shù)大于3.5%的廢水，主要來自化工生產(chǎn)過程及石油和天然氣的采集加工等過程，在這類廢水中，除了有機污染物，還有大量可溶性無機鹽，如Cl-、Na+、SO42-、Ca2+等[1-2]。高鹽廢水產(chǎn)生途徑廣泛，水量巨大且有逐年增加的趨勢，如果直接排放，廢水中高濃度的可溶性無機鹽和難降解的有毒有機物會導致嚴重的環(huán)境污染，造成淡水資源礦化和土壤堿化[3]。在水資源日漸短缺的今天，如何高效處理此類廢水已經(jīng)成為水處理行業(yè)的一個難題。

超臨界水氧化（SCWO）技術利用水在超臨界狀態(tài)下（374.2℃，22.1 MPa以上）具有的特殊性質[4]，以氧氣作為氧化劑，超臨界水作為反應介質，使水中的難降解有機物與氧化劑在均一相（超臨界流體相）中發(fā)生強烈的氧化反應，有機物被轉化成CO2和H2O，有機物中的N轉變成N2和N2O，S和鹵素等則生成硫酸根離子和鹵素根離子的無機鹽沉淀析出[5-7]。SCWO技術具有反應徹底、處理效率高；反應速率快、停留時間短；產(chǎn)物清潔，無二次污染，無需后續(xù)處理等顯著優(yōu)勢[8-10]。

響應面分析方法（Response Surface Methodology，RSM）是一種在多元因素中尋求最優(yōu)條件的數(shù)學統(tǒng)計方法，采用多元二次回歸方程來擬合因素與響應值之間的函數(shù)關系，通過對回歸方程的分析得到最佳的工藝參數(shù)。目前，響應面分析方法已經(jīng)越來越多地應用于廢水處理的實驗研究中[11-12]。本實驗采用響應面分析方法，通過Box-Behnken Design（BBD）實驗設計，以TDS去除率為目標響應值進行實驗和分析，選取溫度、壓力、反應時間為實驗因素，通過擬合響應面模型分析各因素間交互作用對TDS去除率的響應，并進行參數(shù)優(yōu)化以達到最佳的操作條件。

1 實驗

1.1 材料和儀器

高鹽廢水采自南京某化工廠化工生產(chǎn)過程，水質指標：COD 1 800 mg/L，BOD 392 mg/L，TP 3.56 mg/L，TN 80.29 mg/L，TDS 50 g/L，pH 6.67，氧化劑為質量分數(shù)30%的雙氧水（分析純）。

H5B-3B臺式COD測試儀（上海海恒機電儀表有限公司），DDSJ-318總溶固測定儀（上海精密儀器儀表有限公司），MIK-pH6.0型pH測試儀（杭州米科傳感技術有限公司）。

1.2 實驗模塊圖

圖1為超臨界水氧化法處理高鹽廢水的工藝流程圖。廢水和雙氧水分別由高壓柱塞式計量泵注入反應器。實驗裝置的預熱器和冷凝器為盤管式，管子長度均為16 m，型號為Φ8 mm×1.5 mm，釜式反應器材質為C276合金，系統(tǒng)最大工作壓力為50 MPa，最高工作溫度為600℃。

圖1 超臨界水氧化處理高鹽廢水工藝流程

1.3 實驗方法

在廢水罐與雙氧水罐中倒入清水，手動調節(jié)背壓閥至實驗壓力，打開預熱器和反應器的控溫開關升溫。待溫度、壓力達到實驗條件時，將廢水罐和雙氧水罐中的清水分別切換成高鹽廢水和雙氧水，根據(jù)高鹽廢水的COD及流量計算出雙氧水的流量，廢水和雙氧水分別由兩臺高壓柱塞泵輸入至預熱器中，然后進入反應釜中反應，反應釜出口流體經(jīng)過濾冷卻后進入氣液分離器，待系統(tǒng)穩(wěn)定30 min后，收集液相產(chǎn)物分析TDS。

實驗中溫度、壓力和流量控制精度分別為±5℃、±0.5 MPa和±1%。

停留時間、過氧比和TDS去除率計算式如下：

式中：V為分離罐體積，cm3；F為物料出口質量流量，g/s；ρ（H2O）為實驗條件下的水密度，g/cm3。

式中：mo（H2O2）為實際反應時所加H2O2的質量，kg；mt（H2O2）為廢水完全氧化所需H2O2的理論質量，kg。

式中：[TDS]O為原廢水總溶解固體質量濃度，mg/L；[TDS]F為廢水處理后總溶解固體質量濃度，mg/L。

1.4 分析方法

COD采用臺式COD測試儀進行測量；BOD采用培養(yǎng)法測定；TP采用鉬酸銨分光光度法測定；TN采用過硫酸鉀氧化紫外分光光度法測定；TDS采用總溶固測定儀測量；pH采用pH測試儀測定。

2 結果與討論

2.1 實驗數(shù)據(jù)擬合和結果分析

嚴格按照設計方案進行實驗，然后對產(chǎn)物進行TDS測定，最后計算TDS去除率，實驗設計方案和結果見表1。對實驗結果進行擬合，建立了響應量與各參數(shù)之間的二次多項式回歸方程Y=86.15+1.82A-3.16 B+1.00C+0.25AB-0.012BC+0.17A2+0.29B2-0.16C2，式中，A、B、C分別為響應參數(shù)的編碼值，A、B、C之前的因子代表參數(shù)對響應的影響方向及影響程度，A、B、C之前的因子分別是1.82、-3.16、1.00，表明A、C對響應量Y的一次影響都是正向，B對響應量Y的一次影響是負向，并且影響程度大小順序為：B＞A＞C。由此可見壓力對去除效率的影響最大。

表1 高鹽廢水超臨界水氧化實驗結果

多項式方程的方差分析（Analysis of variance）如表2所示，模型P值小于0.000 1，說明模型對于TDS的去除率是顯著的，有較好的回歸效果；同時模型中的參數(shù)A、B、C、B2也是顯著的（P＜0.05）。模型的相關系數(shù)R2為0.997 3，調整相關系數(shù)R2Adj為0.993 8，數(shù)值越接近1說明模型擬合越好，表明回歸方程能很好地模擬出真實的曲面。

表2 方差分析結果

2.2 影響TDS去除率的因素

2.2.1 溫度和反應時間

從圖2中可以看出，在實驗范圍內，隨著溫度升高和反應時間延長，TDS去除率都有明顯提高，溫度對TDS去除率的影響可以解釋為：（1）在一定壓力下，溫度升高導致超臨界水的密度降低，使固相與超臨界相的密度差增大，從而導致鹽的溶解度降低；（2）溫度升高使得難降解的有毒有機物在超臨界條件下發(fā)生了氧化反應。

圖2 溫度和反應時間對TDS去除率的影響

2.2.2 溫度和壓力

從圖3中可以看出，在實驗范圍內，隨著壓力的逐漸增加，TDS去除率逐漸下降，這是因為超臨界水的密度隨壓力升高而增大，導致水的介電常數(shù)增大，不利于無機溶質的締合，使離子間水合作用增大，從而使無機化合物隨壓力升高更易溶解。

圖3 溫度和壓力對TDS去除率的影響

2.2.3 壓力和反應時間

如圖4所示，在實驗范圍內，隨著反應時間的延長和壓力的減小，TDS去除率逐漸升高。反應時間越長，廢水中的無機鹽析出越多，廢水中難降解的有毒有機物反應更加充分，從而導致高鹽廢水TDS去除率升高。

圖4 壓力和反應時間對TDS去除率的影響

2.3 實驗參數(shù)的過程優(yōu)化

在溫度380～480℃、壓力22～30 MPa、反應時間10～50 s的條件下，采用RSM對過程參數(shù)進行優(yōu)化，求解TDS去除率的最大值，得到優(yōu)化條件為：溫度480℃，壓力22 MPa，反應時間50 s，此時TDS去除率為93.69%。

為了對優(yōu)化結果進行驗證，在最佳條件下，對高鹽廢水進行處理。進行3組平行實驗，TDS去除率的實測平均值為93.35%，相對標準偏差為2.08%，表明優(yōu)化結果可靠，回歸方程能夠較為真實地反映各因素對TDS去除率的影響。

3 結論

（1）應用RSM優(yōu)化超臨界水氧化處理高鹽廢水的工藝參數(shù)，建立了TDS去除率與溫度、壓力、反應時間的回歸模型。結果表明各因素對TDS去除率的影響大小為壓力＞溫度＞反應時間。利用Design Expert軟件建立的響應面模型P＜0.000 1，R2=0.997 3，R2Adj=0.993 8，表明模型是顯著的。

（2）根據(jù)所建模型，采用響應面方法進行優(yōu)化，獲得最佳工藝參數(shù)為：溫度480℃，壓力22 MPa，反應時間50 s。在此條件下，模型預測TDS去除率與實驗結果一致。