高級(jí)氧化技術(shù)處理含PVA印染廢水研究進(jìn)展

柳意

（錦州師范高等專(zhuān)科學(xué)?；瘜W(xué)與環(huán)境科學(xué)系，遼寧錦州121000）

聚乙烯醇（PVA）具有優(yōu)良的上漿性能，作為印染行業(yè)的上漿劑被廣泛使用，因此印染廢水中含有大量的PVA。由于PVA難降解，傳統(tǒng)處理工藝已經(jīng)無(wú)法有效去除印染廢水中的PVA，若PVA沒(méi)有完全去除就直接排放到環(huán)境中，可能影響水體中的好氧微生物活動(dòng)，增強(qiáng)泥中的重金屬活性，引起多種環(huán)境問(wèn)題。近年來(lái)，雖然越來(lái)越多的其他漿料被應(yīng)用，但PVA由于在上漿過(guò)程中具有良好的強(qiáng)度、延伸性、結(jié)合力等優(yōu)點(diǎn)，仍然是不可替代的漿料[1]。

為了降低含PVA印染廢水對(duì)環(huán)境造成的污染，可采用生物降解、沉淀法、高級(jí)氧化技術(shù)等將印染廢水中的PVA分離出來(lái)，或?qū)VA大分子轉(zhuǎn)化為小分子并進(jìn)一步去除[2]。其中，高級(jí)氧化技術(shù)處理含PVA印染廢水由于操作簡(jiǎn)便、處理高效、反應(yīng)溫和、降解產(chǎn)物無(wú)毒或低毒，引起了廣泛關(guān)注。本研究主要介紹高級(jí)氧化技術(shù)處理含PVA印染廢水的進(jìn)展，并展望了高級(jí)氧化技術(shù)處理含PVA印染廢水的發(fā)展趨勢(shì)。

1 高級(jí)氧化技術(shù)原理

高級(jí)氧化技術(shù)利用電、光輻射和高效催化劑等與氧化劑結(jié)合，在氧化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生具有極強(qiáng)氧化性的自由基（如羥基自由基·OH），利用自由基與有機(jī)化合物之間的取代、加成、斷鏈和電子轉(zhuǎn)移等反應(yīng)，促使有機(jī)化合物降解為低毒或無(wú)毒的小分子產(chǎn)物甚至H2O和CO2[3]。常用的高級(jí)氧化技術(shù)包括Fenton氧化法、電化學(xué)氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超臨界氧化法等。

2 高級(jí)氧化技術(shù)處理含PVA印染廢水研究進(jìn)展

2.1 Fenton氧化法

在Fenton氧化法降解PVA的過(guò)程中，F(xiàn)e2+與H2O2快速反應(yīng)，分解產(chǎn)生·OH，隨后·OH氧化分解廢水中的大分子污染物，最后生成CO2、H2O和其他無(wú)機(jī)物。Kang等利用Fenton氧化法處理含PVA和活性染料的模擬印染廢水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)enton試劑不僅能夠氧化去除廢水中的COD，還可以絮凝去除印染廢水中的染料，有效地降低了印染廢水的色度[4]。曹陽(yáng)采用Fenton預(yù)處理法處理含PVA廢水，并研究降解機(jī)理，最佳處理?xiàng)l件為：初始pH 4，H2O2/Fe2+（物質(zhì)的量比）=10，H2O2/COD（質(zhì)量濃度比）=1.5，反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間30 min。在最佳反應(yīng)條件下，COD去除率由2%提高到88%左右。在降解過(guò)程中，F(xiàn)enton試劑產(chǎn)生·OH降解PVA大分子，最終生成CO2和H2O[5]。

2.2 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法利用電解作用將廢水中的污染物去除或者轉(zhuǎn)化為低毒和無(wú)毒物質(zhì)。陰極發(fā)生還原反應(yīng)，去除重金屬離子，陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，降解印染廢水中的大分子有機(jī)物。徐澤林等利用離子膜電解法處理含PVA印染廢水，當(dāng)電壓為6 V、溫度為45℃、NaCl質(zhì)量濃度為2 000 mg/L時(shí)，對(duì)初始CODCr2 910 mg/L、PVA質(zhì)量濃度1 650 mg/L的模擬印染廢水，3 h的去除率和轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到29%和100%，表明電解法對(duì)含PVA印染廢水具有極好的處理效果[6]。Chou等研究了不同電極材料、電流密度、電壓、電解質(zhì)質(zhì)量濃度和溫度等因素對(duì)去除廢水中PVA的影響，并綜合考慮了不同參數(shù)的能耗情況，最后得到去除PVA的最優(yōu)工藝參數(shù)：以Fe作為陽(yáng)極，Al作為陰極，電壓為10 V，電流密度為5 mA/cm2，NaCl質(zhì)量濃度為0.1 g/L，溫度為25℃[7]。Kim等以帶二氧化釕涂層的鈦金屬板為陽(yáng)極，不銹鋼板為陰極，研究不同初始濃度下含PVA廢水的降解情況，結(jié)果表明：電化學(xué)降解PVA的過(guò)程遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)；PVA初始濃度、電流密度、流速、電極材料等都會(huì)影響PVA的降解效率，PVA初始濃度較低時(shí)，電化學(xué)氧化效率更高[8]。

2.3 光催化氧化法

光催化氧化法是利用光照提供能量，使催化劑或氧化物產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的自由基，與廢水中的有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)，從而達(dá)到去除污染物的目的。孫振世等研究了紫外光下催化降解含PVA印染廢水的行為，結(jié)果表明：溶液pH和催化劑濃度是影響光催化降解過(guò)程的重要因素，酸性和堿性條件更利于PVA的光催化降解，過(guò)氧化氫和分子氧能顯著提高PVA的光催化降解效率。在光催化降解過(guò)程中，PVA分子中的羥基被氧化為羧基，C—C鍵被剪切形成短鏈化合物，PVA經(jīng)過(guò)光催化后變成小分子物質(zhì)[9]。雷樂(lè)成利用光輔助Fenton試劑處理含PVA的印染廢水，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Fenton試劑用量不同時(shí)，紫外光和可見(jiàn)光對(duì)試劑的促進(jìn)程度也各不相同，處理0.5 h后，印染廢水中的PVA量?jī)H僅只有初始的10%左右[10]。Lin等采用小尺寸納米TiO2顆粒光催化降解含PVA的廢水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在光催化降解過(guò)程中，TiO2對(duì)PVA具有吸附作用，隨著顆粒直徑的減小和TiO2濃度的增加，吸附作用更加明顯。另外，在光催化降解過(guò)程中，通入氧氣可進(jìn)一步促進(jìn)PVA的降解。而中性或堿性條件、PVA初始濃度過(guò)高時(shí)，加入Cl-或SO42-均會(huì)抑制PVA的降解[11]。

2.4 臭氧氧化法

臭氧氧化法是利用臭氧作為氧化劑對(duì)廢水進(jìn)行凈化處理的方法。臭氧氧化一方面依靠臭氧本身的強(qiáng)氧化性，另一方面是因?yàn)槌粞跄茉谒行纬蓮?qiáng)氧化性的·OH，·OH可以氧化大多數(shù)有機(jī)物。劉智穎等采用臭氧-曝氣生物濾池工藝處理含PVA的模擬印染廢水，研究結(jié)果表明，當(dāng)PVA質(zhì)量濃度≤140 mg/L、COD約250 mg/L、水力負(fù)荷0.4～0.5 m3/（m2·h）、臭氧量60 mg/L時(shí)，能夠達(dá)到較好的去除效果，PVA和COD去除率分別達(dá)到93.59%和64.29%[12]。荊國(guó)華等采用臭氧氧化降解含PVA的廢水，并且研究了紫外光和超聲波的影響。結(jié)果表明：pH對(duì)臭氧氧化過(guò)程具有較大的影響，弱堿條件更有利于臭氧氧化降解，并且PVA初始濃度越低，PVA去除率越高。紫外光、超聲波以及Fenton試劑的加入進(jìn)一步提高了PVA的降解率[13]。Tan等研究了臭氧催化氧化處理含PVA廢水的效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比臭氧單獨(dú)氧化，臭氧催化氧化的效果更好，降解效果受催化劑濃度影響。隨著Fe2+用量增加，PVA的降解效果提高，最高去除率達(dá)到了85%[14]。

2.5 超臨界水氧化法

超臨界水氧化法是利用超臨界水（臨界溫度374.3℃，臨界壓力22.05 MPa）特殊的理化性質(zhì)，使污染物在超臨界水介質(zhì)中發(fā)生氧化反應(yīng)，從而將大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為H2O、CO2和其他無(wú)毒小分子的方法。王世琴等用間歇式超臨界水氧化裝置降解含PVA的廢水，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)研究了反應(yīng)溫度、時(shí)間、壓力和H2O2過(guò)氧倍數(shù)對(duì)降解效果的影響，并推測(cè)可能的降解途徑。結(jié)果表明：反應(yīng)溫度440℃、時(shí)間40 min、壓力28 MPa、過(guò)氧倍數(shù)為4時(shí)，PVA能夠完全降解，COD去除率達(dá)99.03%，PVA降解為烯烴、醇和羧酸類(lèi)中間產(chǎn)物并最終降解為小分子的液相產(chǎn)物[15]。韋朝海等自主設(shè)計(jì)連續(xù)反應(yīng)釜，研究了壓力、溫度、供氧量、pH、PVA聚合度及催化劑等參數(shù)對(duì)處理含PVA印染廢水的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在壓力26 MPa、溫度410℃條件下反應(yīng)40 s，可以完全降解廢水中的PVA，TOC去除率也達(dá)到了95.36%，增加壓力、升高溫度或降低pH均可提高降解效率[16]。

2.6 其他高級(jí)氧化技術(shù)

除上述高級(jí)氧化技術(shù)外，硫酸根自由基氧化法、電磁波輻射等技術(shù)在氧化降解含PVA廢水方面也有應(yīng)用。Oh等以硫酸鉀作為氧化劑，研究了溫度、鐵單質(zhì)和硫酸亞鐵對(duì)硫酸鉀降解PVA的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，高溫能促進(jìn)硫酸根的產(chǎn)生，但是能耗相應(yīng)增加，F(xiàn)e2+和Fe單質(zhì)在較低溫度下就可以使PVA降解，通過(guò)Fe生成Fe2+能活化硫酸鉀產(chǎn)生更多的硫酸根，促進(jìn)PVA降解[17]。Zhang等利用60Coγ射線照射降解含PVA的廢水，在酸性和堿性條件下均能達(dá)到較好的降解效果，提高射線的輻射劑量或添加適量氧氣和雙氧水都能進(jìn)一步提高降解效果[18]。

3 展望

高級(jí)氧化技術(shù)雖然已經(jīng)在處理含PVA印染廢水方面取得了大量研究成果，但仍然存在許多不足。當(dāng)前研究多集中于應(yīng)用方面，對(duì)PVA降解機(jī)理的研究較少，只有掌握了各種高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)PVA的降解機(jī)理，才能明確各種因素對(duì)含PVA印染廢水降解過(guò)程的影響，更好地控制降解過(guò)程。另外，各種高級(jí)氧化技術(shù)目前都存在各自的不足，尤其是在工業(yè)化過(guò)程中，含PVA印染廢水濃度較高，污染物種類(lèi)繁多，處理過(guò)程中既需要注意其他污染物的影響，還需要考慮各種處理方式的設(shè)備、技術(shù)要求，催化劑的回收及能耗等。高級(jí)氧化技術(shù)的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)是各種高級(jí)氧化技術(shù)優(yōu)化組合，從而提高對(duì)各類(lèi)含PVA印染廢水的氧化降解效率，并進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，徹底解決實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含PVA印染廢水。