近十年國內(nèi)外頁巖抑制劑研究進展*

馬京緣，潘誼黨，于培志，安玉秀

（中國地質(zhì)大學（北京）工程技術(shù)學院，北京 100083）

隨著常規(guī)油氣資源的減少，非常規(guī)油氣資源的勘探與開發(fā)必不可少。頁巖被認為是世界上最主要的非常規(guī)烴源儲層之一，具有廣闊的開發(fā)前景［1］。但是，頁巖是富含黏土的沉積巖，因黏土成分、晶體結(jié)構(gòu)、孔隙度和裂隙發(fā)育情況的不同而呈現(xiàn)不同的水敏性，當頁巖與水接觸時，黏土易發(fā)生水化膨脹或分散，壓力通過裂隙傳遞導致頁巖的崩解和坍塌，從而發(fā)生井壁失穩(wěn)問題，增加非生產(chǎn)時間和施工成本［2］。油基鉆井液可以解決頁巖水敏性問題，且具有良好的潤滑性，但是油基鉆井液的不可降解性使其容易對環(huán)境造成污染，限制了它的應(yīng)用［3］。因此，開發(fā)高性能的水基鉆井液是國內(nèi)外研究學者一直努力的方向。其中，頁巖抑制劑是頁巖水基鉆井液中最重要的處理劑之一，具有強抑制能力的頁巖抑制劑可以有效抑制黏土的水化膨脹和分散，大大降低井壁失穩(wěn)的風險［4］。最早使用的頁巖抑制劑是高濃度鉀鹽，但大量使用鉀鹽會對生態(tài)造成嚴重影響［5］。低分子陽離子化胺類抑制劑具有強抑制性、低毒性和與其他處理劑優(yōu)異的配伍性，因此得到國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注［6］。為了提高頁巖抑制劑的抑制性能并降低其對生態(tài)環(huán)境的影響，2000數(shù)2010年間，國內(nèi)外主要開展了大量胺類頁巖抑制劑的研發(fā)工作。從最初的普通銨鹽到氣味較小的季銨鹽、聚胺酸、多羥基烷基銨鹽、二胺、聚乙氧基二胺、新型伯二胺，胺類頁巖抑制劑的抑制性能和環(huán)境接受程度不斷提高［6］。根據(jù)化學結(jié)構(gòu)的不同，可將聚胺類頁巖抑制劑分為鏈狀聚胺類、支狀聚胺類、芳香胺類和聚季胺類等幾大類［7］，從抑制機理角度來看，聚胺類頁巖抑制劑主要是由于胺基特有的吸附作用，通過帶正電的銨離子吸附在黏土表面，同時通過氫鍵作用加強對黏土片層的束縛，從而阻止水分子的進入，抑制黏土水化。從2010年以來，國內(nèi)外學者從頁巖的抑制機理出發(fā)，改善聚胺分子結(jié)構(gòu)，研究了一系列新型胺類頁巖抑制劑，進一步提高了胺類抑制劑的抑制能力，降低了胺類抑制劑的生物毒性。與此同時，隨著新型材料的應(yīng)用以及工藝水平的提高，一些納米材料以及鋁酸鹽等也被用于頁巖抑制劑的研究，為頁巖抑制劑的發(fā)展提供了新思路。本文將從胺類頁巖抑制劑、納米材料類頁巖抑制劑和其他新型頁巖抑制劑三大類概述近十年來國內(nèi)外頁巖抑制劑研究的新進展。

1 胺類頁巖抑制劑

1.1 聚醚胺類頁巖抑制劑

聚醚胺以氧丙烯段為疏水基、以氧乙烯段和胺基為親水基，其水溶液呈堿性。由于靜電相互作用，部分胺基質(zhì)子化后，帶正電的銨離子中和黏土表面的負電荷，并與黏土中的水合陽離子進行離子交換，增加了黏土的穩(wěn)定性；其次，在聚醚胺的吸附過程中，胺基與黏土顆粒的硅氧四面體之間形成了大量的氫鍵，增強了聚醚胺在黏土表面的吸附，而聚醚胺分子鏈上的疏水部分則可有效阻止水分子進入黏土層間，因此，聚醚胺具有優(yōu)異的黏土膨脹抑制性能。通過對不同分子結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量的聚醚胺在水基鉆井液中的抑制性能比較發(fā)現(xiàn)，聚醚胺的分子結(jié)構(gòu)對其抑制性能有很大的影響：相對分子質(zhì)量較大的聚醚胺，隨著濃度的增加會在黏土層間形成雙層甚至三層排列，導致黏土層間排列不緊密，而使水分子容易進入。此外，聚醚胺分子鏈上的疏水基團與親水基團之間也需要有適當?shù)谋壤斢H水基團含量過大時，親水基團會與水分子形成大量的氫鍵而不利于頁巖的穩(wěn)定；而當疏水基團含量過大時，聚醚胺的溶解度會降低［8-9］。某些較低相對分子質(zhì)量的聚醚胺插入黏土層，會造成黏土層間距的提高，導致大量垂直位移，從而在頁巖中形成大量微裂縫，降低頁巖強度。因此，ZHANG S等提出聚醚胺與鉀離子在水基鉆井液中的協(xié)同作用可大大提高抑制能力。其中，鉀離子與黏土層中的水和陽離子（鈉離子）交換，可減少聚醚胺的插層，而聚醚胺通過氫鍵吸附在黏土表面，可阻止水分子的進入，有效降低黏土層的水化作用［10］。

根據(jù)聚醚胺的抑制機理，以聚氧丙烯鏈作為主鏈的聚醚二胺在聚醚胺類頁巖抑制劑中抑制效果最佳［11］。在加入鉆井液體系后，低相對分子質(zhì)量的聚醚二胺可嵌入黏土晶格中，形成單層排列的結(jié)構(gòu)，質(zhì)子化的銨離子通過離子交換作用取代水合鈉離子并中和黏土表面的負電荷，其作用機理類似于氯化鉀的抑制機理。分子鏈末端的兩個胺基可以將相鄰的黏土晶格黏合在一起，排出中間層的水分子，減少黏土的水化和膨脹。此外，聚醚二胺吸附在黏土顆粒表面，使黏土更加疏水，進一步防止了水滲入黏土。但是，由于聚醚胺分子結(jié)構(gòu)中的醚鍵在高溫下會發(fā)生斷裂，因此，聚醚胺的耐溫性較差，限制了其在高溫井下的使用。鐘漢毅等發(fā)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)與聚醚二胺相似的新型胺化合物4，4'-亞甲基雙環(huán)己胺是一種潛在的高溫頁巖抑制劑［12］，該抑制劑的熱穩(wěn)定性高達220℃。該抑制劑在黏土層間可形成單層排列，從而排出水分子，破壞黏土的水化結(jié)構(gòu)，同時通過吸附在黏土表面使其更加疏水化，減少水分子的滲入。此外，隨著溶液pH值的變化，抑制劑的溶解度降低，使其與溶液分離，從而可堵塞頁巖的微孔并防止液體侵入，最終表現(xiàn)出優(yōu)異的頁巖抑制性能。

1.2 聚乙烯亞胺類頁巖抑制劑

聚乙烯亞胺（PEI）是由乙烯亞胺開環(huán)聚合生成的具有一定量陽離子基團的水溶性聚合物，水溶液呈堿性。與含有醚鍵的聚醚胺相比，聚乙烯亞胺的抗溫性能大大提高，在150℃下能將頁巖的滾動回收率由在水中的17%提高至96%。聚乙烯亞胺的鏈結(jié)構(gòu)與聚醚胺相似，主鏈上都含有吸附基團，而側(cè)鏈上含大量氨基。在水中，聚乙烯亞胺分子中氮發(fā)生質(zhì)子化，形成大量陽離子，加強了抑制劑和負電荷黏土顆粒之間的作用力，最終表現(xiàn)出優(yōu)異的抑制性能［13］。隨著聚乙烯亞胺相對分子質(zhì)量的增加，其抑制性能也增加，但是較大相對分子質(zhì)量的聚乙烯亞胺溶解性降低，故而限制了高相對分子質(zhì)量聚乙烯亞胺的應(yīng)用［14］。蔣官澄團隊研究了超支化聚乙烯亞胺（HPEI）的抑制性能［15-16］。HPEI 是一類三維橢球狀立體結(jié)構(gòu)的高度支化聚合物，與相對分子質(zhì)量相近的線性聚乙烯亞胺相比，多端基多支化的結(jié)構(gòu)減少了分子鏈的纏繞，極大地提高了HPEI 的溶解性，在相同濃度下具有比PEI 更低的黏度。蔣官澄等研究認為，相對分子質(zhì)量為600 和750000 的超支化聚乙烯亞胺的抑制效果最好，但二者的抑制機理卻不同。低相對分子質(zhì)量的HPEI主要通過抑制黏土的晶格膨脹、中和黏土表面的負電荷來抑制黏土的水化分散；而高相對分子質(zhì)量的HPEI 則是通過超支化分子鏈間的架橋作用來抑制黏土的膨脹。相比于低相對分子質(zhì)量的HPEI，高相對分子質(zhì)量的HPEI 與鉆井液中的陰離子處理劑配伍性差，且易發(fā)生靜電聚沉，因此低相對分子質(zhì)量的HPEI更適合用于無黏土相水基鉆井液中。總體而言，聚乙烯亞胺類頁巖抑制劑具有較高的抗溫能力，且對環(huán)境無污染，是一種環(huán)保處理劑。但是，聚乙烯亞胺的成本較高，且與其他處理劑的相容性問題還沒有具體研究。

1.3 端氨基超支化（樹狀大分子）聚合物頁巖抑制劑

聚酰胺胺（PAMAM）樹枝狀聚合物由于其獨特的分子結(jié)構(gòu)和特性而被廣大學者所關(guān)注。不同世代的PAMAM可通過乙二胺與丙烯酸甲酯進行重復交替的Michael反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)得到。該分子結(jié)構(gòu)呈球形，分子小且高度對稱，表面官能團密度高。其分子末端分布高度密集的胺基，因此具有抑制泥頁巖水化分散的能力［17］。邱正松等首次研究了樹狀大分子PAMAM作為頁巖抑制劑在改善頁巖穩(wěn)定性方面的應(yīng)用，并提出了PAMAM 的抑制機理［18-19］。通過對比不同世代的PAMAM（G0數(shù) G5），發(fā)現(xiàn)各代樹枝狀PAMAM均能有效抑制頁巖的水化和分散。對于較低代的樹狀大分子（G0數(shù)G3），隨著代數(shù)的增加，抑制水平降低。而對于更高的世代（G4，G5），抑制水平隨著代數(shù)的增加而增強，其中G0和G5的抑制能比傳統(tǒng)抑制劑氯化鉀和聚醚胺的強。低代PAMAM 在黏土層間形成單層排列，隨著PAMAM 代數(shù)和濃度的增加，由單層排列轉(zhuǎn)變?yōu)殡p層排列，擴大了黏土的層間距，利于水分子進入，因而抑制能力降低。而對于G5，分子主要吸附在黏土的外表面上，可以在相鄰黏土顆粒上吸附多胺基團，防止黏土顆粒的分散，從而實現(xiàn)黏土分散體的外部穩(wěn)定化。因此，結(jié)合G0和G5，可從通過抑制頁巖內(nèi)部水化和外部分散的協(xié)同抑制作用更大程度提高頁巖穩(wěn)定性。此外，水溶液pH 值的降低可改善末端胺基的質(zhì)子化，加強聚合物與黏土之間的相互作用，誘導水合層間距和黏土顆粒的Zeta電位減小，從而增強抑制性能［17，20］。PAMAM 樹狀大分子具有獨特的球型分子結(jié)構(gòu)，高的胺基密度使質(zhì)子化的PAMAM 能在黏土表面形成多點吸附，并通過靜電作用和氫鍵等作用排出黏土層間的水分子，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的抑制性能。可以看出，擁有高胺基密度的樹狀結(jié)構(gòu)可有效提高聚合物的抑制能力。張海冰等通過丁二酸酐和二乙烯三胺合成了端氨基超支化聚合物（HP-NH2）［21］，Bai 等通過丙烯酸甲酯和乙二胺合成了一種以支化結(jié)構(gòu)為主的準球型超支化聚合物（HBP-NH2），其具有高度支化的結(jié)構(gòu)和大量的端伯胺基，表面是粗糙的層狀結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)對黏土顆粒的有效吸附和包裹［22］。以上兩種超支化聚合物的抑制機理與樹狀大分子PAMAM 類似，均表現(xiàn)出優(yōu)異的抑制鈉蒙脫土分散的能力。因此，超支化的樹狀大分子聚合物可作為抑制頁巖水化和分散的潛在候選物，其在水基鉆井液體系中與其他處理劑的相容性及配伍性還需進一步研究。

1.4 胺類離子型頁巖抑制劑

小陽離子頁巖抑制劑是一種結(jié)構(gòu)簡單的小體積抑制劑，可通過二級胺或三級胺與鹵代烷的親核取代反應(yīng)制得，多以短鏈為主。都偉超等將疏水基團引入小陽離子頁巖抑制劑，當抑制劑吸附在頁巖上時增加了頁巖表面的疏水性，因此表現(xiàn)出較好的抑制效果［23］。兩性離子頁巖抑制劑同時含有陽離子基團和陰離子基團，陽離子基團可中和黏土表面的負電荷，進而吸附在黏土表面，阻止水分子與黏土的接觸；而某些陰離子單體可提高分子鏈剛性，從而提高抑制劑的抗溫抗鹽性。此外，由于離子間兩性基團自身的排斥作用使分子鏈擴展，增加了聚合物的溶解度。國內(nèi)學者合成的兩性離子頁巖抑制劑NMHC、MPE-1、LCFA-H等均具有較好的抑制性，且具有一定抗溫性能［24-26］。

1.5 其他新型胺類頁巖抑制劑

根據(jù)頁巖抑制機理，一些學者尋找出一些具有有利分子結(jié)構(gòu)的低相對分子質(zhì)量銨鹽或多胺，并研究了它們的抑制能力。殼聚糖季銨鹽（HTCC）、酒石酸銨鹽（ATS-4）、聚（氧丙烯）酰胺·胺（POAA）都是高效頁巖抑制劑［27-29］。具有陽離子基團的HTCC由殼聚糖和陽離子醚化劑合成，殼聚糖是自然界中唯一具有正電荷的天然聚合物，含有大量氮、氧和氫原子。HTCC 溶于蒙脫土溶液后，通過靜電吸引和氫鍵作用吸附在蒙脫土表面，羥基和氨基被吸附在蒙脫土的表面和中間層，導致擴散雙電層的弱化甚至塌陷，造成黏土顆粒的團聚。與聚醚胺相比，HTCC 中含有大量陽離子，增強了其與蒙脫土間的吸引力，表現(xiàn)出強抑制性，同時，HTCC可生物降解，是環(huán)保型抑制劑。用酒石酸和有機胺合成的ATS-4是一種低相對分子質(zhì)量的銨鹽，銨離子與膨潤土中的鈣離子交換，并與硅羥基形成氫鍵，最后結(jié)合靜電吸附作用一起使膨潤土層相互連接；此外，交換到黏土層間的銨離子和通過靜電吸附作用吸附到黏土表面的酒石酸陰離子共同阻止水分子進入層間，從而抑制黏土的水化膨脹。聚氧丙烯二胺與二酸縮合而成的低摩爾質(zhì)量POAA 采用單層排列的插層方式將黏土相鄰層連接到一起，其與黏土礦物之間的相互作用主要包括靜電相互作用、氫鍵和范德華力。這些相互作用力共同作用導致黏土的水化和膨脹顯著減少。

多胺和十二烷基二羥乙基胺氧化物吸附到頁巖表面可增強表面疏水性，通過交換黏土夾層中的無機陽離子抑制黏土的滲透水合作用，降低ζ電位并將黏土結(jié)合在一起，因此具有較強的抑制表面水化和滲透水化的能力，對于伊利石含量較高的頁巖的表面水化作用有較強抑制效果［30］。含有一定數(shù)量環(huán)氧乙烷的多胺乙氧化（牛脂烷基）胺（KETALO）具有活性胺基團，能夠與膨潤土顆粒的硅酸鹽層的外部氧原子形成氫鍵，從而與水分子競爭吸附在膨潤土顆粒表面，減少膨潤土的水化膨脹［4］。

以上新型胺類頁巖抑制劑多采用單層插層的方式進入黏土層間，通過大量胺基加強與黏土表面的吸附作用，并通過疏水基團阻止水分子與黏土接觸，降低黏土的水化作用；而插入黏土層間和吸附在黏土表面的胺基通過靜電吸引和氫鍵作用將黏土層連接在一起，從而抑制黏土分散。此外，低毒性和低相對分子質(zhì)量是大多數(shù)新型胺類抑制劑的特點，不過，對于這些新型抑制劑與鉆井液中其他處理劑的相容性與配伍性問題還需進一步研究。

2 納米復合材料

近年來，納米材料由于其具有尺寸小、比表面積大、吸附能力強和表面反應(yīng)活性高等特點，在石油工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。頁巖的微孔隙和微裂縫常常處于納米尺寸，因此，使用納米材料可以在頁巖孔喉中形成橋梁并堵塞孔隙，降低壓力傳遞，減少頁巖的膨脹。Taraghikhah等報道了納米二氧化硅在水基鉆井液中對頁巖穩(wěn)定性的改善作用［31］。含有1%的納米二氧化硅的納米鉆井液與普通頁巖抑制劑相比，表現(xiàn)出較高的頁巖回收率。納米二氧化硅的抑制機理是一種物理吸附的機制，由于納米二氧化硅在頁巖表面的吸附，封堵了頁巖的孔隙并在頁巖表面形成疏水層，從而阻止水分子侵入。除了起到一定的頁巖抑制能力外，納米材料的加入還提高了鉆井液的潤滑性，并改善了鉆井液的流變性，具有較好的成本效益。Boul等在納米二氧化硅表面進行功能化改性，通過引入表面官能團提高了納米二氧化硅的抑制能力［32］。但是，納米二氧化硅等無機納米材料具有較強的自聚集傾向，直接影響其在水溶液中的分散。納米聚合物微球如聚合物乳液可以通過頁巖孔隙的彈性變形來橋接和封閉頁巖孔隙，從而防止頁巖不穩(wěn)定。然而，它們通常以乳液狀態(tài)儲存，其穩(wěn)定性通常太差而不適用于該領(lǐng)域［33］。而聚合物與無機納米材料在復合材料中的協(xié)同作用將產(chǎn)生優(yōu)異的性能，如在水溶液中的有效分散和良好的熱穩(wěn)定性。Jain采用自由基聚合技術(shù)，以過硫酸鉀（KPS）為引發(fā)劑，合成了聚丙烯酰胺接枝聚乙二醇/二氧化硅納米復合材料［34］。該納米復合材料具有較高的熱穩(wěn)定性，由于形成的頁巖保護膜可堵塞頁巖孔隙，合成的納米復合材料能有效地抑制頁巖屑的膨脹和分散。在此基礎(chǔ)上，邱正松團隊重點研究了聚乙二醇接枝納米二氧化硅復合材料（PEG-NS）作為頁巖穩(wěn)定劑在水基鉆井液中的封堵性能，同時也分析了PEG-NS 的頁巖水化抑制性能［35］。納米復合材料在鉆壓差作用下嵌入頁巖納米尺度的天然孔隙和裂縫中，并且隨著時間的推移，大量頁巖孔隙和裂縫都可以被納米材料封堵，延遲壓力傳遞，穩(wěn)定井眼。另外，由于疏水聚合物可以有效降低頁巖的水化作用，因此，通過疏水聚合物和納米材料的接枝共聚可以將優(yōu)異的封堵性和水化抑制性相結(jié)合，從而加強納米復合材料對頁巖的穩(wěn)定能力［36］。

由于納米材料可以對頁巖微裂縫和微孔隙進行有效封堵，因此納米材料可以通過特殊的物理吸附機制降低頁巖中的壓力傳遞，而將納米材料與聚合物進行接枝共聚可以將無機納米材料的剛性和熱穩(wěn)定性與聚合物的韌性相結(jié)合，從物理和化學兩個方面抑制頁巖的水化膨脹和分散。

3 其他新型頁巖抑制劑

3.1 超支化聚甘油頁巖抑制劑

高支化聚合物已成為當前聚合物科學的一個重要領(lǐng)域，這些材料通常為致密的球狀結(jié)構(gòu)，且具有高數(shù)量的含官能團的位點。它們具有不同于線性聚合物的獨特性質(zhì)，這些聚合物的構(gòu)象受其分子結(jié)構(gòu)的限制，鏈纏結(jié)可忽略不計。超支化聚甘油（HPG）是一種重要的超支化聚合物，可由環(huán)境友好的單體碳酸甘油生產(chǎn)［37］。Gleber等研究了超支化聚甘油（HPG）作為頁巖抑制劑在水基鉆井液中的應(yīng)用［38-39］，HPG的結(jié)構(gòu)與聚乙二醇（PEG）的相似，但生物毒性更小，且具有較高的熱穩(wěn)定性。研究表明，4.6%HPG 與3%KCl 結(jié)合表現(xiàn)出最佳的抑制能力，鉀離子與HPG在溶液中會產(chǎn)生協(xié)同作用，HPG吸附在黏土表面，大大降低了黏土的水化作用。

3.2 鋁復合物頁巖抑制劑

研究表明，保持頁巖穩(wěn)定性的關(guān)鍵是防止壓力侵入頁巖基體［40］，而頁巖由于其孔喉窄，表面為負電荷，膜效率低至0.15%數(shù)3%，是一種非理想的半透膜［41］。提高頁巖的膜效率是防止頁巖孔隙壓力傳遞、提高穩(wěn)定性的一項有效措施。鋁酸鹽和硅酸鹽可以提供水基泥漿的最高膜效率，邱正松團隊提出一種可提高頁巖膜效率的鋁配合物頁巖穩(wěn)定劑［42-43］。一種腐殖酸和鋁的復合物（HA-Al）在堿性條件下可溶，而在酸性和中性條件下或在溶液中含鈣、鎂離子時會沉淀，從而堵塞頁巖孔隙和裂縫，減少孔隙壓力傳遞，提高膜效率，改善頁巖穩(wěn)定性。另外，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯通過無皂乳液聚合反應(yīng)合成的新型乳膠顆粒（SDLP），與鋁復合物對頁巖穩(wěn)定性具有協(xié)同作用，其中，作為物理頁巖穩(wěn)定劑的乳膠顆?？梢宰冃味趦?nèi)部橋接并密封微納米級孔喉和頁巖裂縫，而作為化學頁巖穩(wěn)定劑的鋁復合物在暴露于孔隙流體中時會發(fā)生沉淀，也可以堵塞和密封頁巖孔喉及微裂縫。

3.3 其他無機、有機鹽類頁巖抑制劑

硅酸鈉是少數(shù)可溶性硅酸鹽化合物之一。硅酸鹽具有對巖石礦物吸附親和力強、成本低、對環(huán)境影響較小和能夠阻止微孔和微裂縫的形成等優(yōu)點，因此硅酸鈉也是水基鉆井液中的一種重要抑制劑。黃維安等研究了硅酸鈉作為頁巖抑制劑在水基鉆井液中的相互作用機理以及對黏土的抑制作用［44］。Na2O·2.8SiO2（2.8SS）在蒙脫石上的吸附隨著黏土濃度的增加而增強，其與頁巖相互作用后形成密封殼，防止了壓力傳遞和濾液侵入，抑制了頁巖的分散和溶脹。在堿性環(huán)境中（pH值大于11），硅酸鈉被認為是理想的“密封”抑制劑。硝酸鉀和由陰、陽離子組成的獨特的有機鹽也可被作為頁巖抑制劑［45-46］，這兩種鹽在作為頁巖抑制劑時均表現(xiàn)出與氯化鉀相似的特性，但是與氯化鉀相比，更加環(huán)保。

3.4 植物提取物等其他環(huán)保材料頁巖抑制劑

基于對環(huán)保和成本的考慮，Shadizadeh 研究了一種從Zizyphus spina-christi 樹葉中提取出的非離子型表面活性劑ZSCE［47］，該表面活性劑可與水分子競爭吸附到黏土表面。如果ZSCE分子的數(shù)量足夠大則可以將黏土表面包裹起來，從而變得更加疏水。由于ZSCE 來源于天然植物，因此高的環(huán)保特性、低成本以及與其他鉆井液處理劑之間較好的相容性使其成為頁巖抑制劑的較好選擇。蔣官澄團隊研究了一種可生物降解的聚（L-賴氨酸）作頁巖抑制劑［48］，該抑制劑可抑制蒙脫石的結(jié)晶膨脹和減弱黏土顆粒間的雙電層排斥作用，表現(xiàn)出優(yōu)異的頁巖水化膨脹抑制能力。此外，鐘漢毅以油泥為原料制備了一種瀝青類頁巖抑制劑［49］，該抑制劑表現(xiàn)出良好的對頁巖水化和膨脹的抑制能力以及物理封閉能力，同時可有效降低水基鉆井液的濾失量，并提高其潤滑性。該研究將有害并廢棄的油泥轉(zhuǎn)化成為頁巖抑制劑，解決了油泥的浪費以及能源和環(huán)境的問題，具有廣闊的應(yīng)用前景。

4 頁巖抑制劑抑制效果及機理的評價方法

頁巖線性膨脹實驗、滾動回收率實驗、膨潤土抑制實驗是評價頁巖抑制劑效果的最直觀實驗，除此之外，還有一系列表征手段可以對抑制劑的抑制效果及機理進行解釋：（1）X 射線衍射：可直接反映黏土層間距的變化；（2）沉降體積觀測：可間接反映抑制劑對膨潤土分散性的抑制能力；（3）壓力傳遞實驗：可以推算巖心滲透率，反映抑制劑對頁巖壓力傳遞的抑制效果；（4）接觸角測量：可反映抑制劑作用后對頁巖潤濕性的改變，潤濕性越小，頁巖表面越疏水，則抑制水化膨脹能力越強；（5）Zeta（ζ）電位測試：反映抑制劑對黏土顆粒的電動力學性質(zhì)的影響，黏土顆粒的高負ζ電位反映膨脹和分散的趨勢，ζ電位絕對值的降低表明黏土的水化分散受到抑制。

5 頁巖抑制劑的研究發(fā)展方向

根據(jù)近十年國內(nèi)外頁巖抑制劑的研究，總體來說，抑制頁巖的水化分散、改善頁巖穩(wěn)定性的方法包括化學和物理兩個方面：化學方法主要是抑制劑與黏土層間的離子交換、對黏土顆粒進行包裹，對頁巖表面親水性的改性等，目的是阻止水分子與黏土的接觸，從而抑制頁巖水化膨脹；物理方法主要是通過對頁巖微孔隙和微裂縫進行封堵，減少頁巖內(nèi)部的壓力傳遞，阻止裂隙的進一步擴張，從而保持頁巖穩(wěn)定。各種抑制劑的研究大多依據(jù)這兩方面的抑制機理對抑制劑的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化。上述的各類新型抑制劑都具有相對優(yōu)異的抑制能力，樹狀大分子、超支化結(jié)構(gòu)的胺類抑制劑，納米顆粒與聚合物接枝共聚的納米復合材料等都具有廣闊的應(yīng)用前景，但是這些頁巖抑制劑還不能完全抑制頁巖的水化膨脹。由于頁巖嚴重的水化膨脹，目前針對頁巖水平段儲層的鉆采，油基鉆井液體系仍是首選和主要的鉆井液體系。由于嚴重的環(huán)境污染問題，適用于頁巖水平段儲層的水基鉆井液體系仍是未來的發(fā)展方向。進一步研發(fā)高性能的頁巖抑制劑成為急需解決的問題。主要從以下幾個方面開展研究：（1）深入機理的研究，進一步深入研究頁巖的水化膨脹機理以及頁巖的各種成分、外界環(huán)境對頁巖膨脹影響規(guī)律，從微觀結(jié)構(gòu)揭示頁巖的水化膨脹的本質(zhì)；（2）基于化學理論和高分子化學理論，從分子結(jié)構(gòu)層面揭示頁巖抑制劑的抑制機理與影響因素，為研發(fā)高性能的頁巖抑制劑提供理論依據(jù)；（3）來源廣闊、環(huán)保的抑制劑更受研究學者的青睞，成為未來的抑制劑的發(fā)展方向。