G20期間宜興市臭氧和VOCs污染特征及管控成效分析

史文科，錢影虹，卞子敏，潘 洵，李秀珍，謝衛(wèi)平

(宜興市環(huán)境監(jiān)測站，江蘇 宜興 214200)

1 前 言

近地面的臭氧(O3)是光化學(xué)煙霧污染的重要組成成分之一，作為一種強(qiáng)氧化劑，O3對人類健康危害較大[1]。近年來，在對PM2.5的嚴(yán)格控制下，O3成為經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)日益凸顯的污染指標(biāo)，尤其在長三角地區(qū)其污染不斷加重[2]。江蘇省、上海市和浙江省的2016年環(huán)境狀況公報均指出O3年評價指標(biāo)有城市出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象。大氣揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是生成O3的主要前體物之一，近年來很多學(xué)者對城市VOCs特征及臭氧生成潛勢進(jìn)行研究，上海市VOCs濃度受風(fēng)速影響顯著，大氣化學(xué)反應(yīng)活性和乙烯相當(dāng)[3]；李用宇等(2013)的研究發(fā)現(xiàn)目前南京的臭氧生成過程處于VOCs控制區(qū)，臭氧濃度的增長隨著VOCs濃度的增加而增大，采取合理的VOCs控制策略有利于遏制臭氧的急劇升高[4]。2016年9月4～5日，杭州舉辦G20峰會，是中國歷史上規(guī)格最高的外交大會。為了評估長三角地區(qū)各管控區(qū)內(nèi)管控措施的成效，保障杭州市空氣質(zhì)量達(dá)標(biāo)，環(huán)保部在臨近浙江省湖州市的宜興市設(shè)立臨時在線VOCs觀測站點，開展在線VOCs同步觀測。本研究基于宜興市G20期間(2016年8月24～9月15日)VOCs監(jiān)測數(shù)據(jù)及常規(guī)污染物觀測數(shù)據(jù)進(jìn)行研究分析，探究G20期間宜興市O3和VOCs污染特征及變化趨勢，并對宜興市的管控措施進(jìn)行成效分析，從而為宜興市應(yīng)對大氣復(fù)合污染及極端污染天氣，提供有效的技術(shù)支撐。

2 研究方法

2.1 采樣地點和采樣時間

環(huán)境空氣SO2、NO2、PM10、PM2.5、CO、O3監(jiān)測數(shù)據(jù)來源于“宜興市環(huán)保局”空氣自動監(jiān)測點(31.354°N，119.818°E)，風(fēng)速、風(fēng)向等氣象數(shù)據(jù)來源于江蘇省氣象臺宜興市氣象子站。環(huán)境空氣VOCs在線連續(xù)自動監(jiān)測的采樣地點位于宜興市環(huán)保局樓頂，距離地面13m。站點周邊環(huán)境以居民區(qū)和辦公樓為主，除機(jī)動車排放外，沒有其他明顯的污染源，是一個典型的城市站點，可以表征宜興市大氣污染的理化特征及其變化規(guī)律。VOCs采樣時間為2016年8月24日～9月15日。

2.2 監(jiān)測儀器

VOCs監(jiān)測設(shè)備采用的是武漢天虹公司生產(chǎn)的TH-300B大氣環(huán)境揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測系統(tǒng)，該儀器參考美國TO-14/TO-15方法，采用FID和GC-MS雙檢測器，能夠?qū)Π?9種烷烴、12種烯烴、16種芳香烴、乙炔、31種鹵代烷烴、12種OVOCs和乙腈等103種VOCs進(jìn)行定性及定量檢測。該系統(tǒng)為雙氣路設(shè)計，主要包括三部分結(jié)構(gòu)：超低溫制冷裝置、VOCs采樣和預(yù)濃縮系統(tǒng)、配有MS和FID雙檢測器的氣相色譜系統(tǒng)。利用FID檢測器主要檢測的組分主要是C2-C5的碳?xì)浠衔铮籑S檢測器檢測組分主要是C5-C10的碳?xì)浠衔?、鹵代烴和含氧有機(jī)物。該儀器采用空氣樣品代表性采樣，每個樣品采樣時間為5min，采樣流量為60 mL/min，VOCs樣品的時間分辨率為1h。

3 結(jié)果分析

根據(jù)環(huán)境保護(hù)部《G20 峰會長三角及周邊地區(qū)協(xié)作環(huán)境空氣質(zhì)量保障方案》(環(huán)大氣〔2016〕94號) “以PM2.5為重點，兼顧臭氧穩(wěn)定達(dá)標(biāo)”的要求，宜興市分階段組織實施的大氣污染物減排管控措施情況見表1[5]。

表1 G20期間宜興市大氣污染物分階段管控情況Tab.1 Staged control states of atmospheric pollutants in Yixing City during G20 summit

3.1 G20期間O3污染狀況

G20期間宜興市空氣中O3日最大8小時均值第90百分位數(shù)平均濃度(以下簡稱O3平均濃度)為294μg/m3，參照日最大8小時平均濃度評價(二級標(biāo)準(zhǔn)限值160μg/m3)不達(dá)標(biāo)，超過標(biāo)準(zhǔn)限值83.8%。SO2、NO2、PM10、PM2.5平均濃度為12μg/m3、22μg/m3、54μg/m3和29μg/m3，CO日均值第95百分位數(shù)平均濃度為1.1mg/m3，除O3外的這5項常規(guī)污染物參照年評價均達(dá)標(biāo)。

受O3影響，G20期間空氣質(zhì)量達(dá)標(biāo)率為22.7%，其余指標(biāo)單項日達(dá)標(biāo)率均為100%。據(jù)統(tǒng)計，G20期間共計23天，其中有1天由于儀器故障監(jiān)測數(shù)據(jù)無效，剩余22天有效監(jiān)測天數(shù)中，有21天首要污染物是O3， 其中17天首要污染物O3超標(biāo)?？梢奊20期間影響宜興市空氣質(zhì)量的首要污染物是O3。

圖1是宜興市G20期間O3日變化濃度曲線?？梢钥闯?，宜興市O3小時濃度在整個G20期間及所有的超標(biāo)日的日變化規(guī)律明顯，0∶00至7∶00時段濃度值基本維持在100μg/m3以下，從上午8∶00開始濃度逐漸升高，至午后14∶00或是15∶00達(dá)到峰值后，濃度逐漸回落，晚20∶00以后濃度較低。非超標(biāo)日的日變化規(guī)律雖然也是濃度午后高，早晚低，但濃度差距不大，峰值不明顯，峰值基本在110μg/m3左右，整體來看非超標(biāo)日，O3濃度很低。

圖1 宜興市G20期間O3日變化濃度曲線Fig.1 Diel fluctuations of O3 concentrations in Yixing City during G20 summit

圖2 宜興市及其周邊14個市、縣(市、區(qū))G20期間O3平均濃度對比Fig.2 Comparisons of average O3 concentrations in Yixing City and its surrounding 14 cities (or counties).

圖2是宜興市及其周邊14個市、縣(市、區(qū))G20期間O3平均濃度對比?？梢钥闯鯣20期間，選取的周邊城市O3平均濃度均超過160μg/m3，若參照日最大8小時平均濃度評價均未達(dá)標(biāo)。宜興市O3平均濃度(294μg/m3)高于選取的所有周邊城市，14個周邊城市O3平均濃度介于162～230μg/m3之間，常州所屬的金壇區(qū)濃度最低，浙江省湖州市濃度次于宜興市。

3.2 G20期間VOCs污染特征及臭氧生成潛勢

圖3是宜興市G20期間VOCs化學(xué)組成。G20期間宜興市VOCs平均濃度122.87μg/m3，主要以O(shè)VOCs為主，占總VOCs的29.7%，其次是烷烴和芳香烴，占比分別為27.0%和21.6%，除此之外，烯烴、炔烴、氯代烴的占比分別為2.8%、1.1%、17.4%。

圖3 宜興市G20期間VOCs化學(xué)組成Fig.3 Chemical components of VOCs in Yixing City during G20 summit

圖4 宜興市G20期間風(fēng)速風(fēng)向及VOCs化學(xué)組成逐日變化Fig.4 Daily variations of wind speed, wind direction and chemical components of VOCs in Yixing City during G20 summit

圖4是宜興市G20期間風(fēng)速風(fēng)向及VOCs化學(xué)組成逐日變化，從圖中可以一般管控時期風(fēng)向以西北風(fēng)為主，風(fēng)速較大，VOCs濃度水平較高，主要以烷烴和OVOCs為主。應(yīng)急管控和管控后期，風(fēng)向以東南風(fēng)為主，應(yīng)急管控時期VOCs濃度明顯下降，主要以芳香烴和OVOCs為主；管控后期，VOCs濃度出現(xiàn)抬升，主要以烷烴和OVOCs為主，氯代烴和芳香烴的占比增加。

臭氧生成潛勢(Ozone Formation Potentials，OFPs)是衡量大氣VOCs對臭氧貢獻(xiàn)的重要指標(biāo)，通過計算各組分OFP可篩選出大氣VOCs形成臭氧的優(yōu)勢物種。本研究利用最大增量反應(yīng)活性(max incremental reactivity, MIR)計算了VOCs各組分的最大臭氧生成潛勢，具體公式如下：

OFPi=MIRi×[VOCi]

其中[VOCi]是觀測到的VOC物種i的濃度，MIRi表示某 VOCs 化合物在臭氧最大增量反應(yīng)中的臭氧生成系數(shù)。OFPs僅說明該地區(qū)大氣VOCs具有的臭氧生成的最大能力，實際對臭氧生成的貢獻(xiàn)量還受當(dāng)?shù)豊OX濃度水平、OH自由基濃度和其他污染氣象條件等制約?？筛鶕?jù)不同痕量組分對OFPs的貢獻(xiàn)率的大小識別關(guān)鍵活性組分作為控制近地面臭氧濃度的優(yōu)先考慮物種。

圖5是宜興市G20期間臭氧生成潛勢OFPs逐日變化，整個觀測期間，平均總OFPs為179.7μg/m3，其中芳香烴的貢獻(xiàn)最大。一般管控時期，OFPs較大，應(yīng)急管控時期OFPs明顯下降，管控后期，VOCs濃度出現(xiàn)抬升。OFPs的時間隨便規(guī)律與VOCs濃度基本一致VOCs濃度高值一般出現(xiàn)在夜間，最高小時濃度達(dá)到490.4μg/m3。

圖5 宜興市G20期間臭氧生成潛勢OFPs逐日變化Fig.5 Daily variations of potential generation of O3 in Yixing City during G20 summit

注：其中計算 OFPs的VOCs僅考慮對臭氧生成貢獻(xiàn)量較大的烷烴、烯烴、炔烴和芳香烴圖6 宜興市G20期間VOCs化學(xué)組成和OFPs組成比較Fig.6 Comparisons of chemical components and OFPs components of VOCs in Yixing City during G20 summit

圖6是宜興市G20期間VOCs化學(xué)組成和OFPs組成比較(左圖：VOCs濃度；右圖：OFPs)，由于各VOCs化學(xué)活性的差異，其對臭氧生成潛勢的貢獻(xiàn)與其濃度水平有很大的差異。在VOCs濃度中占比最大的烷烴(55.8%)對臭氧生成潛勢的貢獻(xiàn)僅為15.9%，而在VOCs濃度中僅占28.6%的芳香烴對臭氧生成潛勢的貢獻(xiàn)達(dá)到了65.9%，貢獻(xiàn)量超過一半。所以在對VOCs進(jìn)行控制時，可以優(yōu)先選擇對這些高活性的物種進(jìn)行控制，以更快實現(xiàn)臭氧削減目標(biāo)。

從圖7可以看出甲苯、間/對二甲苯、鄰二甲苯、乙烯、乙苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,3-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、苯乙烯、3-乙基甲苯是宜興市臭氧生成潛勢最高的物種，約為總OFPs的66.9%，其中甲苯、間/對二甲苯等苯系物主要來源于溶劑使用和工業(yè)生產(chǎn)，乙烯主要來自于燃燒過程和工業(yè)排放，是有機(jī)化工和石油化工的基本原料。

圖7 宜興市G20期間臭氧生成潛勢貢獻(xiàn)前十位的物種Fig.7 The top ten species that contribute to the potential generation of O3 in Yixing City during G20 summit

3.3 管控成效分析

宜興市G20期間各階段空氣中常規(guī)污染物濃度見表2，在強(qiáng)化管控階段，SO2、NO2、PM10、PM2.5平均濃度為8μg/m3、20μg/m3、64μg/m3和39μg/m3，CO日均值第95百分位數(shù)平均濃度為0.9mg/m3，O3日最大8小時均值第90百分位數(shù)平均濃度為271μg/m3。強(qiáng)化管控措施，對SO2、NO2作用較為明顯，比解除管控時期下降了27.3%、20.0%；PM2.5在G20期間的不同管控階段，保證0超標(biāo)天，但由于強(qiáng)化管控時期有兩次降水過程，使得強(qiáng)化管控時期的PM2.5比解除管控時期高出34.5%；強(qiáng)化管控措施對O3濃度也起到一定成效，因為解除管控時期階段在有兩次降水過程的情況下，解除管控時期階段的O3濃度仍然比解除管控時期下降了2.5%。

圖8是宜興市不同管控時期VOCs濃度水平(a)和化學(xué)組成(b)，其中圖8(a)中的數(shù)字為102種VOCs的濃度水平。由圖可知，一般管控、強(qiáng)化管控、解除管控時期總VOCs的濃度水平分別為192.6、92.2、106.2μg/m3，強(qiáng)化管控階段的VOC平均濃度較解除管控階段下降13.2%。強(qiáng)化管控時期VOCs的濃度最低，表明在強(qiáng)化觀測時期采取的“化工企業(yè)、重點VOCs排放企業(yè)停產(chǎn)，關(guān)閉部分加油站”的措施起到了應(yīng)有的減排效果。一般管控時期VOCs的濃度水平最高，盡管在一般管控時期宜興市采取“各企業(yè)二氧化硫、氮氧化物、煙塵及揮發(fā)性有機(jī)物減排25%以上”的措施，但是由于一般管控時期，宜興市主要以西北風(fēng)為主，且風(fēng)力較弱，天氣形勢以均壓場為主，擴(kuò)散條件差，因而使得一般管控時期VOCs的濃度水平最高。

圖8 G20期間宜興市不同管控時期VOCs濃度水平(a)和化學(xué)組成(b)Fig.8 (a) Concentration levels and (b) chemical components of VOCs during different control periods of Yixing City in G20 summit

宜興市VOCs濃度主要以烷烴、OVOCs和芳香烴為主，不同管控時期烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、氯代烴、OVOCs、乙腈的濃度水平分別介于21.8～42.0、2.5～4.3、1.2～1.5、20.4～31.3、16.7～23.0、19.2～60.4、0.3～0.8μg/m3之間，其占比分別介于23.7%～30.6%、2.6%～3.2%、0.7%～1.5%、19.2%～24.7%、14.1%～21.7%、18.1%～37.1%、0.3%～0.5%。

表2 G20期間宜興市環(huán)境空氣中常規(guī)污染物濃度Tab.2 Conventional air pollutant concentrations in Yixing City during G20 summit (μg/m3)

4 結(jié) 論

4.1 G20期間，影響宜興市空氣質(zhì)量的首要污染物為O3，平均濃度為294μg/m3，超過標(biāo)準(zhǔn)限值83.8%，其余指標(biāo)均達(dá)標(biāo)；G20期間，有17天首要污染物是O3且超標(biāo)。宜興市O3小時濃度在整個G20期間及所有的超標(biāo)日的日變化規(guī)律明顯，午后高，早晚低，峰值一般出現(xiàn)在午后14∶00或是15∶00。

4.2 G20期間，宜興市VOCs平均濃度為122.87μg/m3，主要以O(shè)VOCs為主，占總VOCs的29.7%，其次是烷烴和芳香烴，VOCs濃度高值一般出現(xiàn)在夜間；G20期間宜興市臭氧生成潛勢為179.7μg/m3，其中芳香烴的貢獻(xiàn)最大；各VOCs化學(xué)活性的差異大，其對臭氧生成潛勢的貢獻(xiàn)與其濃度水平有很大的差異，在VOCs濃度中占比27.0%的烷烴對臭氧生成潛勢的貢獻(xiàn)僅為15.9%，而在VOCs濃度中占21.6%的芳香烴對臭氧生成潛勢的貢獻(xiàn)達(dá)到了65.9%，貢獻(xiàn)量超過一半。

4.3 一般管控、強(qiáng)化管控、解除管控時期O3平均濃度分別為268μg/m3、271μg/m3、278μg/m3。強(qiáng)化管控措施對O3平均濃度起到一定成效，解除管控時期階段在有兩次降水過程的情況下，強(qiáng)化管控時期階段的O3平均濃度仍然比解除管控時期下降了2.5%。一般管控、強(qiáng)化管控、解除管控時期總VOCs平均濃度分別為162.9、92.2、106.2μg/m3。強(qiáng)化管控時期VOCs的濃度最低，表明在化工企業(yè)停產(chǎn)、加油站關(guān)閉等措施達(dá)到了一定的減排效果。