糖蜜貯塔自燃事故發(fā)生的機(jī)理探討

保國(guó)裕

（廣東省生物工程研究所（廣州甘蔗糖業(yè)研究所），廣東 廣州 510316）

0 前言

糖蜜對(duì)蔗比一般為2%～4%，一間日榨5千噸甘蔗糖廠，一個(gè)榨季約產(chǎn)糖蜜1萬(wàn)多噸，上世紀(jì)糖蜜多在糖廠配套酒精車間，但生產(chǎn)時(shí)間比榨蔗時(shí)間長(zhǎng)，故必需配套多個(gè)大型貯塔，貯塔容積1000m3以上，貯存時(shí)間100天左右，近年因環(huán)保要求嚴(yán)格，有的廠銷售糖蜜，停產(chǎn)酒精，但賣買雙方仍需保留大型貯塔，因糖蜜本身是熱的不良導(dǎo)體，由于引發(fā)原因未弄清，而屢發(fā)自燃事故，除了每次損失幾百至數(shù)千噸糖蜜外，還令原使用部門缺乏糖蜜原料生產(chǎn)產(chǎn)品，造成巨大經(jīng)濟(jì)損失和社會(huì)影響，故有必要弄清引發(fā)機(jī)理，避免自燃事故發(fā)生。

1 發(fā)生過(guò)程的現(xiàn)象與后果

塔內(nèi)溫度先逐漸上升，到一定時(shí)間，溫度突然上升，產(chǎn)生很多泡沫，劇烈沸騰外溢，有難聞的帶燒焦味的煙狀氣體逸出，顏色反常，可由褐色、紅褐色變至焦黑色，最終硬化成瀝青狀的膠結(jié)性多孔硬塊，不能流動(dòng)，有的甚至引起燃燒現(xiàn)象。

按檢索到的資料，國(guó)內(nèi)外自燃事故，有記載的糖廠如下。

1.1 國(guó)內(nèi)糖廠

1.1.1 廣西糖廠1958年1月27日貴州某糖廠事故損失：糖蜜80多噸，容積1000m3，貯塔全部報(bào)廢，酒精停產(chǎn)。

柳州的一間糖廠糖蜜自燃后由81.4°Bx下降至40.4°Bx，全糖分由51.82%下降到19.62%，pH由5.5降至3.5，塔底全部結(jié)片，損失糖蜜125噸。

1979年12月廣西某糖廠糖蜜自燃炭化，貯塔容積300m3，裝有糖蜜150m3，事故損失120m3，殘液全糖分14.75%，其余大部分為炭化固體。1.1.2 廣東糖廠

1981/1982年榨季廣東先后有五間糖廠發(fā)生糖蜜自燃，發(fā)現(xiàn)后及時(shí)處理，但仍損失糖蜜上千噸，全糖分分解損失幾百噸。廣東省糖紙公司為此專門召開行政、企業(yè)、研究、教育等部門研究成因與預(yù)防措施。

1.2 國(guó)外糖廠

埃及的博翁糖廠、印度的馬哈臘什特臘、夏威夷的歐洛基勒、法國(guó)的阿姆（Ham）糖廠、波多黎各的法賈多糖廠等多家糖廠于上世紀(jì)也發(fā)生過(guò)糖蜜貯塔自燃事故。

波多黎各法賈多糖廠三個(gè)糖蜜塔，2、3號(hào)塔發(fā)生自燃，3號(hào)塔自燃后殘?jiān)欠址治鰯?shù)據(jù)如下：直接轉(zhuǎn)光度-6%，蔗糖分0.47%，還原糖26.73%，全糖分27.20%。

炭化殘?jiān)鼰嵝В核?8.7%，燃燒揮發(fā)物38.37%，固定碳34.11%，灰分8.87%，原渣熱值78432美熱單位/磅，折干基熱值96472美熱單位/磅。

2 發(fā)生因素與機(jī)理

從現(xiàn)象規(guī)律剖析，糖蜜從低溫逐漸升溫至突然快速升溫，主要是熱的積聚，因糖蜜是熱的不良導(dǎo)體，溫度升高，不能外散，從而引起自燃。剖析糖蜜本身為何會(huì)自發(fā)升溫，有其外因與內(nèi)因。

2.1 糖蜜自燃的外界因素

一是糖廠糖蜜在生產(chǎn)過(guò)程中帶來(lái)的熱，如分蜜時(shí)打汽溫度、泵送入貯塔的溫度等，這些溫度過(guò)高，對(duì)糖蜜的變質(zhì)也有影響。

二是強(qiáng)烈曝光的曝曬，這在開口露天的貯池更為顯著。

三是貯存濃度過(guò)高，有人認(rèn)為含水少的廢糖蜜在貯存時(shí)最容易引起炭化，主張貯存濃度不宜超過(guò)75°Bx。

四是微生物發(fā)酵如外購(gòu)糖蜜，運(yùn)輸過(guò)程的污染，貯塔不及時(shí)徹底清凈，在糖蜜表面層易于吸水的地方，經(jīng)常發(fā)現(xiàn)有好氧微生物活動(dòng)。

2.2 糖蜜自燃的內(nèi)在因素

2.2.1 糖蜜自身放熱反應(yīng)引起熱積聚

一般在正常狀況下，糖蜜本身是不會(huì)引起放熱反應(yīng)的，如果發(fā)生放熱反應(yīng)的話，糖蜜本身必有一種特別條件或特性促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)以致連續(xù)產(chǎn)生熱量。溫度積聚在糖蜜里面，不能外散，這與煤堆沒(méi)有通氣裝置，煤溫上升越來(lái)越高又不能散發(fā)熱量，引起自燃事故是同一道理。

2.2.2 美拉德放熱反應(yīng)

糖蜜中特有的氨基酸與還原糖的反應(yīng)產(chǎn)品的結(jié)合和聚合的結(jié)果，用美拉德反應(yīng)（Maillardreaction）來(lái)說(shuō)明糖蜜的升溫、起泡、變色、脫水等現(xiàn)象。

己糖（指葡萄糖和果糖兩種還原糖）同氨基酸的反應(yīng)在化學(xué)上叫做美拉德反應(yīng)，包括下列幾個(gè)階段的聯(lián)合。

氨基酸+己糖→氨基酸·己糖化合物（無(wú)色）。

氨基酸+氨基酸·己糖化合物→聚合產(chǎn)品（Ⅰ）同時(shí)脫水（黃色）。

聚合產(chǎn)品（Ⅰ）→脫羧基作用，內(nèi)部放熱（燃燒）同時(shí)放出CO2，并進(jìn)—步脫水（Ⅱ）（褐色）。

聚合產(chǎn)品（Ⅱ）→腐植酸，不溶性非糖分（褐朱古力色或黑紅褐色）。

從上述美拉德反應(yīng)得知。

在脫羧基放出CO2的同時(shí)又放熱，糖蜜在貯藏中常產(chǎn)生氣體，當(dāng)氣體發(fā)展得很密集時(shí)，這種現(xiàn)象叫做“起泡發(fā)酵”（frothfermentation），但是，這種起泡發(fā)酵不是通常那種糖分受酵母菌作用生成酒精和放出CO2的微生物作用，而是一種化學(xué)作用。反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體也是CO2。糖蜜變質(zhì)事故的一個(gè)現(xiàn)象“糖蜜的起泡沸騰”，就是由密集的CO2夾帶廢糖蜜中的水分因受熱而汽化成水蒸汽一齊上升而引起的。此外，貯存中的溫度越高，則聚合作用與脫羧基作用也隨之增快。一種新鮮糖蜜在50℃時(shí)，每小時(shí)每公斤能形成CO2的量為0.5至5毫升或1至3毫克，今以30℃時(shí)形成的CO2量為1單位，那么40℃則為3單位，50℃時(shí)為10單位，60℃時(shí)為25至40單位，70℃時(shí)為100至250單位，這意味在40℃它放出的CO2量比在30℃時(shí)快三倍，70℃時(shí)則快100至250倍。所以，糖蜜的貯存溫度越高，則起泡沸騰的現(xiàn)象越嚴(yán)重。

糖蜜的放熱反應(yīng)，大致每生成1克分子CO2（44克）的同時(shí)放出約15000至25000卡的熱量，或換算成產(chǎn)生1毫克CO2的同時(shí)放出0.3至0.5卡的熱量。

當(dāng)1公斤糖蜜在50℃貯存時(shí)，每小時(shí)能形成2毫克CO2，同時(shí)又能放出0.6至1卡熱量。在60℃放出的熱量則為3至5倍，每公斤糖蜜放出2至5卡的熱量，貯存溫度更高時(shí)，放出熱量更多更快。因此，美拉德反應(yīng)的放熱是使糖蜜突然升高溫度的主要原因，這是內(nèi)因。而外部帶來(lái)的熱量又會(huì)加速內(nèi)因的發(fā)展。這樣糖蜜內(nèi)部的熱越積越多，又不能及時(shí)發(fā)散，最后自燃炭化，固結(jié)成塊。

另一個(gè)內(nèi)在因素的焦點(diǎn)是在氨基酸這一化合物上。廢糖蜜中有氦基酸的存在，才能與還原糖作用發(fā)生美拉德反應(yīng)。

糖蜜中的氨基酸是由甘蔗帶來(lái)的。Wiggin教授做過(guò)的試驗(yàn)表明：在人為造成的干旱情況下，甘蔗中的氨基酸大大增加，還原糖相應(yīng)降低；當(dāng)甘蔗有水灌溉時(shí)則相反，氨基酸含量較少而還原糖較高。據(jù)埃及等五間糖廠的廢糖蜜變質(zhì)事故記錄，當(dāng)時(shí)榨蔗期氣候多數(shù)是干旱的，甘蔗在干旱季節(jié)收獲時(shí)由于其中氨基酸的含量變化也會(huì)使糖廠蔗汁澄清帶來(lái)困難。但是，糖蜜以至甘蔗中氨基酸的由來(lái)和量的變化是比較復(fù)雜的。至于氨基酸的含量多少，是哪一類氨基酸真正與還原糖起了反應(yīng)后又聚合，這方面的報(bào)導(dǎo)還不多。雖然較多的專家認(rèn)為如果沒(méi)有某一類的氨基酸存在，則光是其中的還原糖是不會(huì)導(dǎo)致糖蜜自燃炭化變質(zhì)的。

2.2.3 不同溫度含氮量對(duì)糖蜜貯存的影響

C.P.Chen認(rèn)為如果糖蜜中的氨基酸含量多則含氮量也多，因此，提出了“總含氮量”作為是否容易變質(zhì)的一個(gè)標(biāo)志或訊號(hào)。

一般糖蜜的含氮量在0.3%～0.4%之間，在這一范圍的含量?jī)?nèi)，未見發(fā)生事故。但曾發(fā)生事故的糖蜜，其含氮量比正常的高出一倍以上。如秘魯paramonga糖廠發(fā)生事故，糖蜜的含氮量為0.6%。plata糖廠，變質(zhì)前糖蜜的總含氮量高達(dá)l.39%。Fajardo糖廠的也高達(dá)0.85%。印度J.P.ShukU等人曾做過(guò)試驗(yàn)，進(jìn)一步說(shuō)明氨基酸會(huì)引起廢糖蜜自燃炭化變質(zhì)事故。試驗(yàn)是在冷的廢糖蜜中加入熱的糖蜜，另加氨基酸在糖蜜中觀察其溫度變化情況。發(fā)現(xiàn)125℃時(shí)發(fā)生泡沫，250℃時(shí)焦炭化。100℃黏度下降至最低值隨即又升高，80℃開始溫度升高時(shí)總糖分降低。

由表1統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可知，貯存前，紫坭糖蜜的含氨量1.19%比江門甘化的含氮0.91%，高0.28%，但貯存80℃，136小時(shí)后全糖分明顯下降多達(dá)30%。

表1 不同含氮量的糖蜜在80℃貯存過(guò)程其質(zhì)量變化

表2 不同含氮量的糖蜜在37℃貯存過(guò)程其質(zhì)量變化

表3 貴州某糖廠有關(guān)廢糖蜜在貯存期中的成分變化分析資料

通過(guò)表1和表2的試驗(yàn)說(shuō)明，糖蜜含氮量對(duì)貯存過(guò)程質(zhì)量的變化，在不同的溫度下有著不同結(jié)果，在溫度37℃時(shí)，含氮量對(duì)糖蜜影響??；但在80℃高溫時(shí)會(huì)引起糖蜜迅速變質(zhì)，其糖分損失，酸度增加，隨著含氮量增加而增加，外觀發(fā)泡溢出程度亦隨含氮量增高，而表現(xiàn)得更劇烈和嚴(yán)重。另外，從各廠糖蜜含氮量與過(guò)去相比中，亦可發(fā)現(xiàn)糖蜜含氮量有不斷升高的趨勢(shì)。如在70年代，江門甘化廠糖蜜的含氮量一般在0.4%～0.8%之間，而近兩個(gè)榨季已上升至0.9%以上，其他糖廠也高達(dá)0.9%～1.2%。根據(jù)有關(guān)資料介紹，當(dāng)甘蔗糖蜜總含氮量超過(guò)0.6%，溫度升至43℃時(shí)，會(huì)發(fā)生“起泡發(fā)酵”引起糖蜜變質(zhì)。

貴州某糖廠的糖蜜在高溫貯存過(guò)程中的成分變化數(shù)據(jù)，如表3所示。其主要變化是：變酸變黑、蔗糖分急劇轉(zhuǎn)化，全糖分迅速減少，錘度降低，黏度增大，并不斷產(chǎn)生對(duì)酒精酵母或其他菌種抑制有害的醛、酸、炶烯、類黑精等物質(zhì)，最后炭化、焦化變成難溶解的固體物。

3 結(jié)束語(yǔ)

糖蜜含氮量的增加，這是目前條件下，無(wú)法改變的客觀存在的內(nèi)部因素。因此，我們只能控制糖蜜低溫度入塔，并經(jīng)常監(jiān)測(cè)貯存的溫度變化，以預(yù)防其自燃炭化變質(zhì)事故。

3.1 預(yù)防措施

一是密切注意廢糖蜜自燃炭化變質(zhì)的預(yù)兆，例如糖總含氮量過(guò)高、不正常的紅顏色、起泡、煮糖時(shí)黏度特別高，泵送困難、分蜜困難等。

二是控制入貯塔溫度，即貯塔內(nèi)溫度不宜超過(guò)45℃。

三是貯存時(shí)的濃度不宜超過(guò)75°Bx。

四是貯塔應(yīng)裝溫度計(jì)，經(jīng)常檢查溫度變化情況，及早采取措施。

3.2 散熱降溫措施

一是定期將底部糖泵至頂部，使其循環(huán)散熱。貯存時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)。

二是從底部通入冷的壓縮空氣使其對(duì)流循環(huán)，如用手觸摸塔壁，從塔壁溫度便可知道是否使用散熱系統(tǒng)。

三是塔頂裝設(shè)通風(fēng)換氣設(shè)備和足夠的排氣孔。

四是塔壁經(jīng)常用冷水冷卻。

五是糖蜜貯塔內(nèi)不應(yīng)有堿性物質(zhì)。