電子煙用金屬件中重金屬的遷移

樊美娟，王洪波，趙 樂，崔華鵬，陳 黎，潘立寧，郭軍偉，劉惠民

中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2號 450001

自2004年問世以來，電子煙（Electronic cigarette,e-cigarette）迅猛發(fā)展［1-2］。隨著部分國家和地區(qū)采取措施對電子煙進行監(jiān)管［3］，關(guān)于電子煙的安全性研究也逐年增多，但主要側(cè)重于煙液和氣溶膠的有害成分分析，關(guān)于電子煙煙具用材料的安全性研究較少［4-5］。

電子煙的霧化器、吸嘴內(nèi)側(cè)、儲液管與煙液/氣溶膠直接接觸，吸嘴外側(cè)與口腔直接接觸，這些組件若遷移出重金屬，可能給人體帶來健康風(fēng)險。法國標(biāo)準(zhǔn)XP D 90-300-1［6］要求：①吸嘴和儲液管不應(yīng)釋放有毒或過敏源類物質(zhì)；②若吸嘴和儲液管的材質(zhì)為聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂、聚碳酸酯、聚甲醛、苯乙烯-丙烯腈聚合物，應(yīng)進行特定遷移實驗。金屬材料是電子煙用主要材料之一，吸嘴、儲液管、加熱絲、霧化器底座等均有金屬件，為明確重金屬的遷移風(fēng)險，也應(yīng)進行遷移實驗分析。

現(xiàn)階段關(guān)于電子煙中重金屬的研究主要側(cè)重于煙液及其氣溶膠中重金屬的質(zhì)量分數(shù)分析，尚未有遷移研究的報道［7-11］。比較煙液和其產(chǎn)生的氣溶膠中金屬元素的質(zhì)量分數(shù)發(fā)現(xiàn)：氣溶膠＞煙液，可能部分源于金屬件的遷移［4，8-9］。Williams等［10］采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Inductively coupled plasma optical emission spectrometer，ICPOES）和掃描電鏡能譜儀（Scanning electron microscope-energy dispersive spectrometer，SEMEDS）對5種一次性電子煙的氣溶膠和金屬件（加熱絲、導(dǎo)線、壓線連接點和焊點）中元素的質(zhì)量分數(shù)及氣溶膠中的元素來源進行剖析，明確了氣溶膠中鎳、鉻源于加熱絲，銅、鋅等源于壓線連接點，錫、鉛、鎘等源于焊點。

因此，依據(jù)金屬件在儲存和工作狀態(tài)下與煙液、氣溶膠及口腔接觸的實際情況，開發(fā)了金屬件中重金屬的遷移實驗方法，并建立了模擬物中重金屬的ICP-MS檢測方法，分析電子煙樣品中重金屬的遷移量，旨在評估電子煙用金屬件中重金屬的遷移風(fēng)險。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

網(wǎng)絡(luò)銷量排名靠前的電子煙產(chǎn)品30種，其中國內(nèi)電子煙生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)品15種、國外電子煙生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)品9種、國外煙草公司產(chǎn)品6種；按照電子煙類型分類：預(yù)填充式電子煙16種（一次性6種，煙彈式10種）、可填充式電子煙14種。對電子煙樣品進行拆解，其中預(yù)填充式電子煙可拆解出與煙液、氣溶膠及口腔接觸的組件包括霧化器底座、加熱絲、導(dǎo)油繩、導(dǎo)氣管、儲油棉、吸嘴端蓋和煙桿套管等，詳見圖1；可填充式電子煙可拆解出與煙液、氣溶膠及口腔接觸的組件包括霧化器底座、導(dǎo)油繩、加熱絲、儲液管和吸嘴等，詳見圖2。挑選拆解出的金屬件，包括加熱絲30個，其他金屬件77個。

圖1 預(yù)填充式電子煙中與煙液/氣溶膠及口腔接觸的組件Fig.1 Assemblies of pre-filled e-cigarette contacted with e-liquid,aerosol and mouth

圖2 可填充式電子煙中與煙液/氣溶膠及口腔接觸的組件Fig.2 Assemblies of refillable e-cigarette contacted with e-liquid,aerosol and mouth

硝酸（65%）、過氧化氫（35%）（德國Merck公司）；鎳、鉻、鉛、砷和鎘的標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L，美國Agilent公司）。

7500a電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，美國Agilent公司）；SM450直線型吸煙機（英國Cerulean公司）；Mars X-press微波消解儀（美國CEM公司）；G-160型控溫電加熱器（上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司）；CP225D電子天平（感量0.000 1 g，德國Sartorius公司）；Milli-Q超純水系統(tǒng)（美國Millipore公司）。

1.2 方法

1.2.1 遷移指標(biāo)

1.2.1.1 與煙液/氣溶膠接觸的金屬件（加熱絲除外）

GB 4806.9—2016［12］中規(guī)定，其他金屬材料及制品（除不銹鋼外）的遷移指標(biāo)為砷、鎘和鉛，其特定遷移限量分別為0.04、0.02和0.2 mg/kg。參考確定本研究中與煙液/氣溶膠接觸的金屬件的遷移指標(biāo)為砷、鎘、鉛。

1.2.1.2 與口腔接觸的金屬件

與口腔接觸的金屬件和與煙液/氣溶膠接觸的金屬件的遷移指標(biāo)一致，均為砷、鎘、鉛。

1.2.1.3 加熱絲

盡管GB 4806.9—2016中未規(guī)定非不銹鋼金屬材料鎳、鉻的遷移限量，但由于加熱絲為鎳鉻合金［10-11］，因此參考GB 4806.6—2016中對不銹鋼金屬材料的規(guī)定，增加鎳、鉻作為加熱絲的遷移指標(biāo)，其特定遷移限量分別為0.5和2.0 mg/kg。

1.2.2 遷移實驗

按照 GB 31604.1—2015［13］的規(guī)定，遷移實驗選擇實際使用時最嚴苛的情形，結(jié)合電子煙使用過程中的具體情況，確定模擬物種類、模擬物體積、遷移時間和遷移溫度。

1.2.2.1 加熱絲

由于加熱絲工作溫度較高（達260℃），GB 31604.1—2015［13］中規(guī)定“若預(yù)期最極端接觸溫度＞175℃，遷移實驗溫度應(yīng)調(diào)節(jié)至與食品接觸的實際溫度”，實驗室的遷移實驗條件難以達到加熱絲的工作溫度；且遷移實驗是各組件在一定溫度下與液態(tài)模擬物的接觸，而加熱絲是與氣溶膠接觸，使用液態(tài)模擬物不能模擬加熱絲的實際工作狀態(tài)。因此，采用測試氣溶膠中重金屬質(zhì)量分數(shù)扣除煙液中相應(yīng)重金屬質(zhì)量分數(shù)作為加熱絲的遷移量。

預(yù)填充式電子煙的加熱絲在儲存過程中已與煙液接觸，除測試氣溶膠外還需按照1.2.2.2節(jié)確定的遷移實驗方法進行遷移測試，重金屬的遷移量包括氣溶膠釋放量和通過遷移實驗測試的遷移量兩部分。

1.2.2.2 金屬件

（1）遷移實驗溫度

A.與煙液和氣溶膠直接接觸的組件

所選電子煙的霧化方式為電加熱，工作時各組件的溫度不同。CUI Huapeng等［14］建立了基于熱電偶的電子煙霧化溫度測試方法，測試了電子煙在連續(xù)抽吸過程中不同區(qū)域（加熱絲、霧化腔、儲液管、吸嘴）的工作溫度。本研究中基于測試溫度，結(jié)合 GB 31604.1—2015［13］中關(guān)于遷移實驗溫度的規(guī)定，確定遷移實驗溫度（表1）。

表1 電子煙各組件的遷移實驗溫度Tab.1 Temperature of migration tests for e-cigarette assemblies

B.與口腔直接接觸的組件

按照“煙用接裝紙 非揮發(fā)性物質(zhì)總遷移量的測定”的要求，煙用接裝紙的遷移溫度為40℃。因接裝紙和電子煙吸嘴均為與口腔直接接觸的部位，因此選擇40℃為遷移溫度。

（2）模擬物的選擇

A.與煙液和氣溶膠直接接觸的組件

煙液主要由丙二醇、丙三醇、煙堿、少量水以及香精組成。GB 31604.1—2015［13］規(guī)定的4種模擬物均與煙液體系差異較大。英國標(biāo)準(zhǔn)PAS 54115:2015［15］推薦的評價電子煙具的測試溶液是78%丙二醇、18%丙三醇、2%水和2%煙堿組成的混合物體系，該體系與煙液組分相似，能夠作為各組件的接觸介質(zhì)。因此，本研究中選擇該體系作為模擬物。

B.與口腔直接接觸的組件

按照“煙用接裝紙 非揮發(fā)性物質(zhì)總遷移量的測定”的要求，煙用接裝紙的遷移實驗選擇水為模擬物，因接裝紙和電子煙吸嘴均為與口腔直接接觸部位，因此本研究中選擇水為模擬物。

C.兩種接觸條件的組件

由圖1和圖2可知：預(yù)填充式電子煙的煙桿套管和吸嘴端蓋、可填充式電子煙的吸嘴均有兩種接觸方式，內(nèi)側(cè)與煙液/氣溶膠直接接觸，外側(cè)與口腔直接接觸。此類組件應(yīng)依次按照“與煙液和氣溶膠直接接觸的組件”和“與口腔直接接觸的組件”選擇模擬物，分別進行遷移實驗，此類組件共17個。

（3）遷移實驗時間

A.與煙液和氣溶膠直接接觸的組件

預(yù)填充式電子煙與煙液、氣溶膠接觸的時間包括儲存時間和工作時間，可填充式電子煙的接觸時間僅為工作時間。儲存時間依據(jù)電子煙實際儲存的可能最長時間確定；工作時間依據(jù)電子煙吸煙行為相關(guān)文獻［16］的統(tǒng)計結(jié)果確定，詳見表2。

B.與口腔直接接觸的組件

與口腔接觸的時間為工作時間，詳見表2。

（4）模擬物體積

表2 電子煙各組件的遷移實驗時間Tab.2 Time of migration tests for e-cigarette assemblies

A.與煙液和氣溶膠直接接觸組件

依據(jù) GB 31604.1—2015［13］中的規(guī)定，確定模擬物用量。采用CORESTA推薦的注射器法分析預(yù)填充式電子煙填充的煙液體積為0.5～0.9 mL，考慮到儲存過程中存在損耗，與煙液接觸的組件，如霧化器底座、加熱絲等的模擬物體積為1 mL；儲液管的模擬物體積以將儲液管填滿為準(zhǔn)。

B.與口腔直接接觸組件

按照 GB 5009.156—2016［18］中的規(guī)定，6 dm2樣品對應(yīng)1 L模擬物，吸嘴（端蓋）、煙桿套管等與口腔接觸的組件，模擬物體積依據(jù)組件的接觸面積確定。

1.2.3 遷移檢測

（1）氣溶膠體系

抽吸條件參照CORESTA發(fā)布的No.81文件［17］推薦的抽吸模式（抽吸時間3 s，抽吸間隔30 s，抽吸容量 55 mL）抽吸 200口［16］，采用串聯(lián)的 2個盛有15 mL 20%硝酸溶液的吸收瓶捕集氣溶膠。

將捕集液轉(zhuǎn)移至微波消解罐中，分別用5 mL 20%的硝酸溶液沖洗吸收瓶3次；將消解罐轉(zhuǎn)移至控溫電加熱器上，120℃條件下加熱預(yù)反應(yīng)2 h；待黃煙散盡，取下并冷卻后，向消解罐中加入5 mL 65%硝酸和1 mL 30%過氧化氫。按照YC/T 379—2010［19］規(guī)定的微波消解升溫程序進行消解，將消解液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶（材質(zhì)為PET）中，用去離子水沖洗消解罐3～4次，沖洗液一并轉(zhuǎn)入容量瓶中；經(jīng)定容后，按照 YC/T 379—2010［19］規(guī)定的ICP-MS儀器參數(shù)進行測定。

（2）模擬物體系

A.丙二醇、丙三醇、煙堿和水混合物體系

將模擬物轉(zhuǎn)移至微波消解罐中，分別用5 mL 20%的硝酸溶液沖洗遷移裝置3次，其他前處理方法與氣溶膠一致。

B.水體系

水體系的模擬物可直接進樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法評價

各目標(biāo)物的相關(guān)系數(shù)、檢出限、回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果見表3。由表3可知：在氣溶膠體系中均未檢出砷和鎘，檢出限均低于0.2 μg/L，r為0.999和1.000，回收率在90.1%～107.5%之間，方法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.25%～4.84%之間。由此可見，方法線性良好，靈敏度較高，具有較好的回收率和精密度。本方法適用于氣溶膠體系，丙二醇、丙三醇、煙堿、水的混合物體系，以及水體系中重金屬的測定。

表3 各目標(biāo)物的相關(guān)系數(shù)、檢出限、回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差①Tab.3 Correlation coefficients（r）,limits of detection（LOD）,recoveries and relative standard deviations（RSD）of targets

2.2 遷移實驗結(jié)果

（1）加熱絲

30個加熱絲的遷移實驗結(jié)果見表4。由表4可知：氣溶膠中鉻、鎳的檢出率高，鉛的檢出率低。

表4 加熱絲重金屬的遷移實驗結(jié)果Tab.4 Results of migration tests of heavy metals in heating coils

（2）與煙液/氣溶膠接觸的金屬件

77個與煙液/氣溶膠接觸的金屬件中，鉛、砷、鎘3種元素中僅鉛有檢出，檢出樣品為26個，檢出最小值為0.01 mg/kg，最大值為1.30 mg/kg，平均值為0.11 mg/kg。

（3）與口腔接觸的金屬件

17個與口腔接觸的金屬件中，鉛、砷、鎘均未檢出。

（4）單支電子煙中重金屬的總遷移量

單支電子煙中重金屬的總遷移量為加熱絲、與煙液/氣溶膠接觸組件、與口腔接觸組件的同一指標(biāo)的遷移量的總和，具體見表5。由表5可知：30種電子煙中鉻、鎳均有檢出，19種電子煙中鉛有檢出，3種重金屬檢出的最大值分別為0.33、1.55、1.31 mg/kg。

表5 單支電子煙中重金屬的總遷移量Tab.5 Results of migration tests of heavy metals in a single e-cigarette （mg·kg-1）

2.3 重金屬遷移風(fēng)險分析

將重金屬的遷移結(jié)果與GB 4806.9—2016［12］中規(guī)定的特定遷移限量進行對比，分析遷移風(fēng)險。由表6可知：加熱絲中鎳的遷移量范圍為0.03～1.55 mg/kg，與標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的遷移限量0.5 mg/kg相比，8個樣品大于限量值。加熱絲的主要成分為鎳鉻合金，可能源于加熱絲組分的遷移［10-11］。6個霧化器底座、3個煙桿套管和3個儲液管的鉛超出標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的遷移限量0.2 mg/kg，可能源于銅鋅合金中鉛的遷移［11］。銅鋅合金中添加鉛可改善切削性能［20］。

表6 電子煙用金屬件中重金屬遷移量與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)比較Tab.6 Comparison between results of migration tests and the limited values in relative standard

按照 GB 9685—2016［21］的規(guī)定，在食品接觸材料用多種添加劑有相同遷移指標(biāo)的情況下，該指標(biāo)的遷移量之和不能超過特定遷移限量要求。因此，將一支電子煙中重金屬的總遷移量與GB 4806.9—2016規(guī)定的限量進行對比，詳見表7。由表7可知：①12種電子煙的鉛遷移量大于限量值，超出規(guī)定限量的范圍為0.26～1.31 mg/kg；②8種電子煙的鎳遷移量大于限量值，超出規(guī)定限量的范圍為0.50～1.55 mg/kg。

表7 單支電子煙中重金屬的總遷移量與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)比較Tab.7 Comparison between results of migration tests in a single e-cigarette and the limited values in relative standard

3 結(jié)論

①建立了各金屬件的遷移實驗方法，能夠模擬各金屬件在電子煙實際使用過程中的最嚴苛的情形；②確定了氣溶膠體系，丙二醇、丙三醇、煙堿和水的混合物體系，以及水體系中鎳、鉻、鉛、砷和鎘的ICP-MS分析方法，本方法線性良好，靈敏度較高，具有較好的回收率和精密度；③采用本方法對124個遷移實驗樣品進行分析，結(jié)果表明：12種電子煙的鉛遷移量超出GB 4806.9—2016規(guī)定的0.2 mg/kg限量，超出規(guī)定限值的范圍為0.26～1.31 mg/kg，具體組件為煙桿套管、霧化器底座和儲液管，遷移風(fēng)險可能源于銅鋅合金中雜質(zhì)鉛的遷移；8種電子煙的鎳遷移量超出GB 4806.9—2016規(guī)定的0.5 mg/kg限量，超出規(guī)定限值的范圍為0.50～1.55 mg/kg，遷移風(fēng)險可能源于加熱絲中鎳的遷移。