短側(cè)鏈氟基紙張防油劑的合成及性能

武 偉，徐 力，劉澤華，劉 瑜，賈 盼

(天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學(xué)造紙學(xué)院，天津300457)

防油紙是一種用途比較廣泛的特種紙，廣義上指的是具有能抵抗油脂類物質(zhì)透過紙張的紙．目前國內(nèi)市場對防油紙的需求量在不斷增大，市場前景比較廣闊[1]．但是，我國的防油紙在性能上和其他國家相比仍然存在一定差距．根據(jù)添加方式的不同，含氟類施膠劑在造紙工業(yè)中的使用方法分為漿內(nèi)施膠和表面施膠兩種．而漿內(nèi)施膠由于其抄紙過程中會帶來留著率低等問題，因此目前主要采用表面施膠的方式對紙張表面進(jìn)行處理，將防油劑與淀粉、聚乙烯醇等一起使用涂布在紙張表面上，得到防油紙．

含氟聚合物防油劑具有很好的防油防水特性，它是一類通過表面涂布的方式處理紙張來達(dá)到防油防水目的的聚合物，能夠在紙張表面形成一層致密的抵抗油水等物質(zhì)的薄膜，從而降低紙張的表面張力，賦予紙張良好的表面性能．然而，全氟烷基長碳鏈(CnF2n＋1，n≥8)化合物在自然界中降解能力低，生物積累性高，有遠(yuǎn)距離的遷移性，會對人類和其他生物造成一定的危害[3]，因此已被全面禁用，生產(chǎn)短碳鏈的含氟防油劑以替代長碳鏈防油劑刻不容緩[3]．研究表明，具有短碳鏈的甲基丙烯酸十二氟庚酯具有很好的生物降解性，不會對人類健康和環(huán)境存在潛在的危害[4–6]．

本實驗以甲基丙烯酸十二氟庚酯為主要單體制備一種短側(cè)鏈氟基自乳化紙張防油劑，并采用表面施膠的方式賦予紙張良好的表面性能及其他物理性能．

1 材料與方法

1.1 原料及儀器

甲基丙烯酸十二氟庚酯，純度≥96%，哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸十八烷基酯(純度96%)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(質(zhì)量分?jǐn)?shù) 75%)、雙丙酮丙烯酰胺(純度99%)、聚乙烯醇(優(yōu)級純，醇解度 98%～99%，平均聚合度 2400～2500)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；偶氮二異丁腈、丙酮，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；陽離子淀粉(取代度 0.05)，長春市大華淀粉有限公司；中性膠烷基烯酮二聚體(AKD)、防油原紙(40g/m2)，取自山東某紙廠．

B11–3型恒溫磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；K303型半自動刮棒式涂布器，英國 RK公司；PGX型便攜式接觸角測試儀，深圳市賽弗特儀器有限公司；650型傅里葉紅外光譜測試儀，天津市港東科技發(fā)展有限公司；90Plus型激光粒度儀，美國Brookhaven公司；ZZD–025C型電子紙張耐折度測定儀，深圳市后王電子科技有限公司；YQ–Z–23A 型電動紙張耐破度測定儀，杭州輕工檢測儀器有限公司；RH–TQ100型數(shù)顯紙張透氣度儀，廣州潤湖儀器有限公司；JSM–IT300 LV 型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本JEOL電子儀器公司．

1.2 實驗方法

1.2.1 短側(cè)鏈氟基紙張防油劑的合成及表征

反應(yīng)體系中加入 3.08、3.78、4.68、5.88、7.56、10.00、14.28g不同量的甲基丙烯酸十二氟庚酯，0.26g甲基丙烯酸甲酯，0.38g甲基丙烯酸丁酯，0.26g甲基丙烯酸十八酯，0.12g雙丙酮丙烯酰胺，以6.26g丙酮和 6.26g去離子水為混合溶劑，攪拌均勻后，再加入 1.38g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，0.12g引發(fā)劑偶氮二異丁腈，通氮氣10min充分除氧后，于磁力攪拌下 70℃引發(fā)聚合，反應(yīng) 6.5h后蒸除丙酮，過濾，得到乳白色泛藍(lán)光氟基防油劑．

取少量的含氟防油劑樣品和適量的溴化鉀樣品于 105℃干燥箱中，干燥后取出固體，按 m(防油劑)∶m(溴化鉀)＝1∶100的比例研磨壓片進(jìn)行紅外光譜分析．采用 90Plus型激光粒度儀進(jìn)行含氟防油劑的尺寸大小的表征，觀察所制防油劑的粒徑分布．

1.2.2 表面施膠劑的制備及施膠

淀粉糊化：取10g陽離子淀粉放入燒杯中，加蒸餾水定容至 100g，放入恒溫水浴槽中升溫至 95℃，緩慢攪拌 40min，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10%的陽離子淀粉糊化液．降溫至60℃后恒溫備用[5]．

聚乙烯醇溶解：將 5g聚乙烯醇放入燒杯中，加蒸餾水定容至 100g，浸泡 2h后放入恒溫水浴鍋中升溫至90℃，緩慢攪拌 40min，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù) 5%的聚乙烯醇溶液．降溫至60℃后恒溫備用[7]．

施膠液的制備：實驗研究，當(dāng)陽離子淀粉糊化液、聚乙烯醇溶液以及防油劑(氟單體含量 80%)、中性膠 AKD 等按絕干質(zhì)量比 m(陽離子淀粉)∶m(聚乙烯醇)∶m(防油劑)∶m(AKD)＝250∶37∶4∶1混合時，防油性能達(dá)到最優(yōu)狀態(tài)，故以此比例配制施膠劑．并于 60℃在磁力攪拌器上攪拌 15min，得到表面施膠液．

表面施膠：采用涂布的方式對定量為 40g/m2的未施膠紙張進(jìn)行表面涂布，涂布量為 3.0g/m2，將施膠后的紙張放在105℃干燥箱中干燥2～3min．所得防油紙在(23±1)℃、相對濕度 50%的恒溫恒濕環(huán)境平衡24h后進(jìn)行性能檢測．

1.2.3 防油劑應(yīng)用性能的測試

防油等級的測定：在防油紙工業(yè)生產(chǎn)中，普遍采用“油滴實驗”(Oil Kit Test．TAPPI557)的國際通用測試方法，即用一系列不同體積比的蓖麻油、甲苯和正庚烷配制實驗液體(表 1)，利用 12種不同表面張力的實驗液體，測定含氟施膠劑處理紙張的抗油抗脂性能[7–8]．

表1 Oil Kit實驗液體的組成及表面張力Tab. 1 Oil Kit test liquid composition and surface tension

測試時把紙樣整理成平面狀，在高 25mm處滴下一滴已知編號的測試液．15s后，利用清潔的衛(wèi)生紙清除剩下的測試液，立即觀察油滴背面是否因被滲透而變色．改用其他編號測試液重復(fù)測試，直到該編號測試液的紙面不被滲透而變色為止．該紙樣的防油度即為該編號數(shù)值．編號數(shù)值越大則表明紙張耐油性越強．

接觸角的測定：將制備的防油紙放在接觸角測試儀下方，用動態(tài)接觸角測試儀測試觀察 30s內(nèi)的接觸角的變化．

SEM 分析：用掃描電鏡對施膠前后的防油紙張進(jìn)行電鏡分析，放大倍數(shù)為1000倍．

紙張物理性能分析：防油紙張在恒溫恒濕條件下平衡 24h，根據(jù) GB/T 12914—2008《紙和紙板抗張強度的測定》、GB/T 457—2008《紙和紙板耐折度的測定》、GB/T 454—2002《紙耐破度的測定》以及GB/T 458—2008《紙和紙板透氣度的測定》分別測定紙張?zhí)幚砬昂蟮目箯堉笖?shù)、耐折度、耐破指數(shù)以及透氣度．

2 結(jié)果與討論

2.1 氟基防油劑的表征

2.1.1 紅外光譜分析

將所制備的含氟防油劑壓片后進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖1所示．

圖1 含氟丙烯酸共聚物的紅外光譜分析Fig. 1 Infrared spectrum analysis of fluorinated acrylic acid copolymer

由圖1可見：3430cm-1處為酰胺類N—H伸縮振動吸收峰(源于雙丙酮丙烯酰胺)；2 989 cm-1處為C—H 鍵反對稱伸縮振動吸收峰，1 747 cm-1處的吸收峰表明—COO—的存在，1484cm-1處為—CH2剪式對稱吸收峰，970 cm-1處是—C—O—C—的特征吸收峰(源于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸十八酯)；1249、1168cm-1處吸收峰為多氟化合物的強吸收帶，688cm-1處為C—F鍵的變形振動吸收峰(源于含氟丙烯酸酯)[7]．而 1630～1695cm-1和 885～895cm-1的 RR′C＝CH2吸收峰消失，表明烯類單體發(fā)生了反應(yīng)．另外，結(jié)合實驗現(xiàn)象，反應(yīng)結(jié)束蒸除丙酮后，含氟防油劑乳液呈泛藍(lán)光均勻液體，不溶于水的油性單體消失，進(jìn)一步驗證了單體的反應(yīng)．

2.1.2 乳液的粒徑及其分布

取適量的防油劑，用激光粒度儀測試其粒徑，結(jié)果如圖2所示．

圖2 防油劑乳液激光粒度分析Fig. 2 Laser particle size analysis of oil proofing agent emulsion

由圖 2可以看出，含氟乳液的粒子尺寸均在1μm 以下，分布在 250nm 到 750nm 之間，且在450nm分布最集中．

含氟防油劑的粒徑對防油性能有較大影響，粒子尺寸小，不但有利于乳液的穩(wěn)定，而且隨著比表面積的提高，粒子表面的含氟基團(tuán)數(shù)量增多，從而提高防油效果．

2.2 防油劑的應(yīng)用性能

2.2.1 防油等級

施膠前后紙張的防油等級見表2．

表2 含氟單體含量對防油等級的影響Tab. 2 Effect of fluorinated monomer on the oil resistance grade

由表 2可以看出，隨著聚合時含氟單體在總單體中含量的增加，防油等級逐漸提高，當(dāng)含氟單體達(dá)到80%時，防油等級從2級提高到6級，該等級已經(jīng)達(dá)到目前市場上食品等商品的包裝防油要求．防油劑中的主要單體為甲基丙烯酸十二氟庚酯，是以氟原子部分取代碳?xì)滏溕系臍湓?，形成的聚合物為一種典型的低表面能物質(zhì)．由于氟元素是電負(fù)性最強的元素，氟原子非常難以被極化，使氟碳鏈極性比碳?xì)滏湼。兼溝嗷ラg作用力更弱，使得氟碳鏈在水溶液中脫離水溶液的傾向更加強烈，在液/氣界面上定向聚集排列成分子膜．正是因為這種低極性，不但使氟碳鏈?zhǔn)杷?，而且還具有疏油的特性，能夠賦予紙張良好的防油特性[10]．

另外，聚乙烯醇的成膜性較強，在紙張表面形成一層膜屏障，與陽離子淀粉配合使用能阻止含氟防油劑向紙張內(nèi)部滲透，提高氟基防油劑的作用效果．

2.2.2 動態(tài)接觸角

液體對紙張表面的潤濕情況可以用接觸角來表示，當(dāng)接觸角 θ＞90°時表現(xiàn)為不潤濕，θ＜90°時潤濕，液滴滴入紙張表面鋪展開來，接觸角越大表明它的疏水效果越好[9]．以空白紙樣(未施膠)和經(jīng)含氟單體為80%的防油劑樣品施膠的防油紙為例，采用動態(tài)接觸角測試儀測定了其接觸角變化情況，結(jié)果如圖 3所示．

圖3 施膠前后動態(tài)接觸角的對比Fig. 3 Comparison of dynamic contact angle before and after sizing

由圖3可以看出，施膠后紙張的接觸角明顯大于未處理紙樣的接觸角．這是因為施膠劑中的含氟防油劑能夠起到很好的防油防水的效果，且 AKD也具有疏水性，將施膠劑涂布在紙張表面能夠形成一層致密的防油防水薄膜，能夠阻止水滴浸透到紙張內(nèi)部，從而使得接觸角增大．施膠后的紙樣，25s時接觸角趨于穩(wěn)定，仍在 90°以上(90.8°)，而未施膠樣品此時接觸角僅為67.5°，且呈現(xiàn)出持續(xù)下降的趨勢，可見施膠后樣品具有優(yōu)異的疏水疏油效果[11–14]．

2.2.3 施膠前后SEM分析

空白紙樣(即未施膠)和經(jīng)含氟單體為 80%的防油劑樣品施膠的防油紙的表面的掃描電鏡圖如圖 4所示．

圖4 防油紙表面SEM圖Fig. 4 SEM diagram of oil-proof paper surface

從圖4中可以明顯看出，施膠前紙張的纖維連接比較稀疏，而經(jīng)過含氟防油劑、陽離子淀粉、聚乙烯醇、AKD施膠后的紙張纖維分布更加均勻，排列更加緊密，充分填充了細(xì)小孔隙，使纖維表面更加光滑．因為防油劑具有防止油脂滲透到紙張的特性，含氟防油劑具有顯著降低表面能的作用；陽離子淀粉可調(diào)節(jié)施膠劑的黏度，不但有利于涂布加工，而且可阻止施膠劑中的有效成分向紙頁內(nèi)部滲透；AKD中性膠有防水的功能；聚乙烯醇具有優(yōu)異的成膜特性，賦予紙張一層膜屏障，加入后可提高紙張的防水防油特性和改善紙張的物理性能[16–17]．

2.2.4 防油紙物理性能

空白紙樣(即未施膠)、無防油劑紙樣(未添加防油劑的施膠樣品)和含氟紙樣(經(jīng)含氟單體為 80%的防油劑的施膠樣品)的物理性能見表3．

表3 含氟紙樣與空白紙樣及無防油劑紙樣的物理性能Tab. 3 Comparison of physical properties of fluoro pattern with blank pattern and fluorine free pattern

由表 3可見：不論是無防油劑紙樣還是含氟紙樣，施膠后紙張的抗張指數(shù)、耐折度、耐破指數(shù)均有明顯提高，但透氣度顯著降低．無防油劑紙樣和空白紙樣相比，力學(xué)性能的提高主要來源于施膠劑中的陽離子淀粉和聚乙烯醇的增強作用，抗張指數(shù)、耐折度和耐破指數(shù)分別提高了 87.80%、425.64%和 44.66%．當(dāng)施膠劑中含有防油劑時，力學(xué)性能進(jìn)一步提高，與空白樣相比，抗張指數(shù)、耐折度和耐破指數(shù)分別提高了 90.24%、541.03%和 67.61%，這是因為防油劑的主要成分也是高分子物質(zhì)，且單體中的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨使其帶有正電性，有利于紙頁纖維與施膠劑之間的結(jié)合，纖維與膜之間的結(jié)合強度更加緊密，從而提高力學(xué)性能．

透氣度的降低則主要是由施膠劑中的成膜物質(zhì)造成的[15]．施膠劑中的陽離子淀粉、聚乙烯醇以及防油劑中的丙烯酸酯類高分子物質(zhì)均具有較好的成膜性質(zhì)，施膠后會在紙張表面形成一層均勻的薄膜，阻塞或覆蓋了原紙原有的孔隙，造成透氣度的大幅降低，與空白紙樣相比，透氣度分別降低了 89.52%和90.95%．

3 結(jié) 論

(1)以甲基丙烯酸十二氟庚酯為主要單體，加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等其他單體，再加入乳化劑，以丙酮和水為混合溶劑，并加入引發(fā)劑引發(fā)聚合，可制備出乳白色泛藍(lán)光的環(huán)保型含氟乳液．

(2)自制的防油劑中含氟單體參加了反應(yīng)且所得乳液粒徑分布均勻，分散性好，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性能．

(3)含氟單體為 80%的防油劑、陽離子淀粉、聚乙烯醇和 AKD 以 250∶37∶4∶1的質(zhì)量比混合涂布后，紙頁防油等級達(dá)到 6級，能夠滿足市場上藥品、食品等商品的包裝防油要求；接觸角能夠達(dá)到90.8°，提高了 34.5%，具有較高的防水防油性能；同時施膠后紙張的抗張強度、耐折度、耐破度等物理性能也得到了提高，透氣度降低．