TC4鈦合金的機(jī)械-化學(xué)復(fù)合強(qiáng)化及耐磨性

鄧敏先, 代 燕, 劉 港, 穆 洪, 陳濤云, 劉 靜

(貴州師范大學(xué) 材料與建筑工程學(xué)院, 貴州 貴陽 550025)

TC4鈦合金屬于α+β雙相鈦合金,具有密度低、比強(qiáng)度高、耐蝕性優(yōu)良、耐高溫和焊接性好等一系列優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代國防軍事、航天航空、建筑等領(lǐng)域[1-3],高強(qiáng)度和良好的耐蝕性是鈦合金的代名詞。但由于鈦合金基體硬度低、耐磨性差,極大限制了鈦合金的應(yīng)用[4-6]。

采用表面強(qiáng)化手段來改善和提高鈦合金的性能一直是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。鈦合金的表面強(qiáng)化處理方式有等離子滲氮[7-8]、激光氣體滲氮[9]、真空滲氮[10-12]、機(jī)械研磨[13]、表面滲氧強(qiáng)化[14]等,采用這些表面強(qiáng)化方式,能夠有效地改善和提高鈦合金的表面強(qiáng)度,擴(kuò)展其應(yīng)用范圍。元云崗等[15]利用等離子滲氮技術(shù)提升TC4鈦合金的耐磨性并探究最優(yōu)滲氮溫度,發(fā)現(xiàn)TC4鈦合金在900 ℃滲氮后表面顯微硬度是基體的4倍,低溫滲氮處理的試樣其承載能力低于高溫滲氮處理的試樣,與原始TC4鈦合金相比,滲氮處理后的試樣磨損體積明顯降低,耐磨性顯著提高。王一龍等[16]采用激光氣體滲氮工藝在TC4鈦合金表面生成一層高硬度、高耐磨性的滲氮層。周海雄等[17]采用球磨法將石墨烯與TC4預(yù)合金粉末混合,通過放電等離子燒結(jié)工藝在1200 ℃制備了石墨烯/TC4復(fù)合材料,制備的復(fù)合材料組織致密,石墨烯與TC4合金原位生成的TiC在晶界處析出,提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能,石墨烯的加入使得TC4基體晶粒細(xì)化,同時(shí)與基體反應(yīng)生成了TiC顆粒,對(duì)基體產(chǎn)生了強(qiáng)化效果。胡永志[18]采用機(jī)械合金化法在TC4鈦合金表面制備了Ti-Al、Ti-Al-Cr兩種非晶復(fù)合涂層,發(fā)現(xiàn)Ti-50at%Al涂層在球磨過程中應(yīng)先形成固溶體再轉(zhuǎn)化成非晶,復(fù)合涂層的形成反復(fù)地經(jīng)歷了“冷焊—變形—斷裂”的物理行為,隨著球磨時(shí)間的增加,涂層厚度先增加后減小,并最終趨于穩(wěn)定,復(fù)合涂層使TC4鈦合金表面強(qiáng)度得到大幅度提高。

由此可見,對(duì)鈦合金而言,近年來表面改性技術(shù)正朝著復(fù)合化、納米化等方向發(fā)展?？傮w來說,鈦合金的改性技術(shù)還存在諸如操作復(fù)雜、設(shè)備昂貴、工藝控制難、組織不均勻等問題。課題組前期提出的真空感應(yīng)滲氮技術(shù)[19-20]具有組織均勻性高、成本低、不受工件形狀限制等優(yōu)點(diǎn),在鈦合金表面改性處理領(lǐng)域得到應(yīng)用。本文提出采用機(jī)械變形+真空滲氮的復(fù)合強(qiáng)化思路,對(duì)機(jī)械球磨后的TC4鈦合金進(jìn)行真空感應(yīng)滲氮處理,探究不同滲氮溫度對(duì)滲層微觀組織、截面硬度、耐磨性的影響,獲得適合的復(fù)合改性工藝路線,為鈦合金的復(fù)合改性技術(shù)發(fā)展提供理論參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本文試驗(yàn)的材料是TC4鈦合金,尺寸為φ8 mm×15 mm,其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)為6.19Al、4.12V、0.03Fe、0.015C、0.13O,余量Ti。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)前將試樣表面進(jìn)行打磨、拋光、清洗。采用行星式球磨裝置進(jìn)行表面機(jī)械球磨處理(Surface mechanical attrition treatment,SMAT),將試樣與直徑大小不同的鎢鋼球放入不銹鋼罐內(nèi),并對(duì)不銹鋼罐進(jìn)行2～3次抽真空處理后,向罐內(nèi)充入氮?dú)?氣氛為-50 kPa,球磨工藝參數(shù)為,球磨時(shí)間4 h、轉(zhuǎn)速350 r/min。球磨結(jié)束后取出試樣經(jīng)無水乙醇超聲清洗后吹干,去除表面粘附的灰塵和雜質(zhì),再將試樣放入課題組自行研發(fā)的真空感應(yīng)滲氮裝置內(nèi)進(jìn)行滲氮處理。滲氮工藝參數(shù)為,控制氮?dú)鈿夥諌毫?30 kPa,滲氮時(shí)間1 h,滲氮溫度分別為800、850和900 ℃。滲氮試驗(yàn)前,先將爐內(nèi)抽真空,進(jìn)行2～3次洗氣后,充入-30 kPa的高純氮滲氮1 h后,隨爐冷卻30 min至室溫。對(duì)比試驗(yàn)為,將未經(jīng)機(jī)械球磨的試樣以同樣的工藝進(jìn)行滲氮處理。

1.3 分析測(cè)試方法

采用X射線衍射儀(XRD)分析滲層的相組成。采用光學(xué)顯微鏡(OM)對(duì)微觀組織進(jìn)行分析。采用蔡司型掃描電鏡(SEM)對(duì)試樣截面進(jìn)行觀察,并使用其能譜(EDS)對(duì)試樣截面進(jìn)行元素分析。采用MHV-2.0型自動(dòng)顯微硬度儀測(cè)試TC4鈦合金的顯微硬度,載荷為0.25 N,保壓時(shí)間為15 s,間距為20 μm,30°沿線對(duì)試樣進(jìn)行15個(gè)點(diǎn)連續(xù)測(cè)量以獲得硬度梯度,測(cè)試3組并作誤差曲線。采用自制往復(fù)式磨損試驗(yàn)機(jī)[21-24]對(duì)試樣端面進(jìn)行滑動(dòng)干摩擦試驗(yàn),摩擦副材料使用氧化鋁小球,載荷為5 N和10 N,轉(zhuǎn)速為625 r/min,磨損時(shí)間為60 min。磨損結(jié)束后,利用3D表面輪廓儀對(duì)磨痕形貌及磨損量進(jìn)行測(cè)試分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 物相分析

圖1為原樣及機(jī)械球磨后的TC4鈦合金在800、850、900 ℃真空感應(yīng)滲氮1 h后的XRD圖譜,其中RAW代表未處理原試樣?？芍?TC4鈦合金原樣XRD圖譜中的衍射峰主要由Ti組成。如圖1(a)所示,未機(jī)械球磨試樣經(jīng)不同溫度感應(yīng)滲氮1 h后,衍射峰主要由TiN和Ti組成。TC4鈦合金經(jīng)真空脈沖感應(yīng)滲氮后表面形成鈦的氮化物TiN。隨著滲氮溫度的升高,滲層中的Ti峰的強(qiáng)度逐漸減弱。隨著滲氮溫度的升高,N2分解的活性氮原子數(shù)量增多,促使氮原子與鈦原子反應(yīng),在合金表面形成了氮化物層并且隨著滲氮溫度的升高,這種滲氮層逐漸增厚,說明TC4鈦合金經(jīng)不同溫度滲氮1 h后,表面物相主要以TiN為主,有少量Ti。如圖1(b)所示,機(jī)械球磨處理后經(jīng)不同溫度感應(yīng)滲氮1 h后,XRD圖譜中的衍射峰主要由TiN和Ti組成。經(jīng)過滲氮處理后合金表面形成的氮化物為TiN。隨著滲氮溫度的升高,TiN(200)峰面積逐漸變小,這可能是TC4鈦合金在經(jīng)機(jī)械球磨變形后表面粗糙度大,還有許多未去除的氧化物和雜質(zhì),導(dǎo)致氮原子不易與鈦原子反應(yīng)形成TiN,局部區(qū)域滲氮不充分。

圖1 不同滲氮溫度下TC4鈦合金的XRD圖譜(a)未經(jīng)機(jī)械球磨;(b)經(jīng)機(jī)械球磨Fig.1 XRD patterns of the TC4 titanium alloy nitrided at different temperatures(a) without mechanically grinding; (b) with mechanically grinding

2.2 顯微組織分析

圖2為TC4鈦合金經(jīng)不同溫度滲氮后截面的顯微組織。由圖2可知,在不同滲氮溫度下未經(jīng)機(jī)械球磨直接滲氮的試樣均可獲得白亮色的致密滲氮層,結(jié)合圖1的結(jié)果可推斷出白亮層為富氮的化合物層。隨滲氮溫度的升高,活性氮原子的擴(kuò)散速率越大,氮原子向基體次表層擴(kuò)散的越多,使得滲氮層明顯逐漸增厚,合金心部組織明顯變粗,晶界清晰。相比直接滲氮樣,滲層深度明顯增加,在滲氮溫度為800 ℃時(shí),滲層深度差別最明顯,且試樣表面有一層很薄的白亮層,而850 ℃滲氮后基本沒有白亮色的致密滲氮層,滲氮層組織比較疏松,這可能是因?yàn)榻?jīng)機(jī)械球磨處理后,試樣表面在磨球的作用下產(chǎn)生塑性變形,形成大量的缺陷,一些雜質(zhì)顆粒在磨球的捶打和撞擊下被“植入”試樣基體表層[25],使得試樣表面粗糙度大,粘附的雜質(zhì)和灰塵比較多,導(dǎo)致活性氮原子向內(nèi)擴(kuò)散不均勻所致。

圖2 經(jīng)不同溫度滲氮后TC4鈦合金的截面顯微組織(a,c,e)未經(jīng)機(jī)械球磨;(b,d,f)經(jīng)機(jī)械球磨;(a,b)800 ℃;(c,d)850 ℃;(e,f)900 ℃Fig.2 Cross-sectional microstructure of the TC4 titanium alloy nitrided at different temperatures(a,c,e) without mechanically grinding; (b,d,f) with mechanically grinding(a,b) 800 ℃; (c,d) 850 ℃; (e,f) 900 ℃

2.3 微觀形貌及元素分析

圖3為800 ℃感應(yīng)滲氮1 h后的TC4鈦合金截面形貌和EDS分析。從圖3(a,b)中可以看出,未經(jīng)機(jī)械球磨的滲氮層較致密,與基體有明顯的分界線;而經(jīng)機(jī)械球磨后,滲氮層與基體沒有明顯界限。通過EDS測(cè)試發(fā)現(xiàn)白亮層為富氮區(qū)域,進(jìn)一步證實(shí)了該白亮層為氮化物層。從EDS圖中可以看出,經(jīng)機(jī)械球磨處理后試樣元素含量變化幅度明顯,證實(shí)了圖2所述。

圖3 800 ℃滲氮后TC4鈦合金的截面形貌(a,b)及EDS分析(c,d)(a,c)未經(jīng)機(jī)械球磨;(b,d)經(jīng)機(jī)械球磨Fig.3 Cross section morphologies(a,b) and EDS analysis(c,d) of the TC4 titanium alloy nitrided at 800 ℃(a,c) without mechanically grinding; (b,d) with mechanically grinding

表1為經(jīng)800 ℃滲氮后TC4鈦合金截面的化學(xué)成分?？梢钥闯?未經(jīng)機(jī)械球磨處理的試樣截面的氮含量高于經(jīng)機(jī)械研磨處理后的氮含量。這是可能是因?yàn)榻?jīng)機(jī)械球磨處理后,試樣表面在磨球的撞擊下產(chǎn)生塑性變形,形成大量的缺陷,使得試樣表面粗糙度大,粘附活性氮原子向基體擴(kuò)散不均勻,使得氮含量低于未經(jīng)機(jī)械球磨的氮含量。

表1 800 ℃滲氮后TC4鈦合金的截面元素分布

2.4 截面硬度分析

圖4為TC4鈦合金的截面硬度分布,其中RAW代表未處理原試樣,SMAT代表僅經(jīng)過機(jī)械球磨處理的試樣。圖4(a)為未經(jīng)機(jī)械球磨直接滲氮后TC4鈦合金的硬度分布,可以看出,未經(jīng)滲氮處理的TC4鈦合金截面平均硬度約為350 HV0.025,直接滲氮處理后截面硬度最高達(dá)1048.10 HV0.025,是基體試樣的2.99倍,硬度隨深度的增加而下降,在滲氮溫度為900 ℃時(shí),硬度下降得最緩慢,且試樣的硬度高于其他滲氮溫度的試樣硬度,其原因是滲氮溫度越高,活性氮原子的擴(kuò)散速率越大,使得次表層的硬度得以提高。圖4(b)為機(jī)械球磨及滲氮后的硬度分布,可知,僅通過球磨的試樣截面硬度與未處理試樣接近。由于試樣在機(jī)械球磨過程中只發(fā)生塑性變形,表面并沒有發(fā)生成分變化,因此其強(qiáng)化作用僅僅通過細(xì)化晶粒和引入位錯(cuò)獲得,鈦合金本身的形變硬化效應(yīng)較低,因此從硬度上看提升作用有限。再經(jīng)滲氮處理后,試樣截面硬度明顯提高,但其硬度稍低于直接滲氮樣?？梢园l(fā)現(xiàn),球磨后再滲氮的試樣其硬度梯度更加平緩。與直接滲氮試樣不同,隨著滲氮溫度的升高,球磨滲層硬度呈逐漸下降的趨勢(shì)。這可能是因?yàn)檩^高的滲氮溫度造成TC4合金表層變形細(xì)晶區(qū)的回復(fù)和晶粒長(zhǎng)大[26],同時(shí),高溫下合金成分的固溶進(jìn)一步降低了表層硬度。而在800 ℃下滲氮,由于表層形變帶來的缺陷促進(jìn)了N原子的擴(kuò)散和反應(yīng),TiN的量相比直接滲氮要多,加上較為細(xì)小的組織,其硬度較高,滲層也較厚。另外,球磨滲氮的試樣表層硬度波動(dòng)較大,結(jié)合圖2(d)可知,試樣的滲氮層不均勻,但是擴(kuò)散較深,顯微硬度測(cè)試時(shí),壓痕可能在氮化物區(qū)域,也可能在β相基體,而兩者硬度相差極大,造成顯微硬度的波動(dòng)。

圖4 不同滲氮溫度下TC4鈦合金的截面硬度分布(a)未經(jīng)機(jī)械球磨;(b)經(jīng)機(jī)械球磨Fig.4 Cross-sectional hardness distribution of the TC4 titanium alloy nitrided at different temperatures(a) without mechanically grinding; (b) with mechanically grinding

2.5 脆性分析

圖5為不同滲氮溫度下TC4鈦合金滲氮層的截面壓痕形貌。在不同載荷下對(duì)滲氮層進(jìn)行脆性測(cè)試,通過壓痕邊緣的裂紋情況判斷滲氮層的脆性,間接判斷滲氮層與基體的結(jié)合力及抗動(dòng)載荷或沖擊能力[23]。由圖5可知,在小載荷下壓痕周圍均未產(chǎn)生裂紋,當(dāng)載荷達(dá)到100 g時(shí),直接滲氮試樣的滲氮層均出現(xiàn)明顯裂紋,且隨著滲氮溫度升高,截面硬度及滲氮層厚度的增加,裂紋越明顯,脆性增大,表面塑性降低。而經(jīng)復(fù)合強(qiáng)化處理后的試樣在較低滲氮溫度下時(shí),載荷達(dá)到200 g時(shí)滲氮層周圍才出現(xiàn)裂紋,而在900 ℃滲氮溫度下,載荷達(dá)到100 g,滲氮層周圍就會(huì)出現(xiàn)裂紋。表明經(jīng)直接滲氮處理試樣滲氮層的脆性比經(jīng)復(fù)合強(qiáng)化處理試樣滲氮層的脆性大,表面塑性低。

圖5 經(jīng)不同溫度滲氮后TC4鈦合金滲氮層的壓痕形貌(a,c,e)未經(jīng)機(jī)械球磨;(b,d,f)經(jīng)機(jī)械球磨;(a,b)800 ℃;(c,d)850 ℃; (e,f)900 ℃Fig.5 Indentation morphologies of the TC4 titanium alloy nitrided at different temperatures(a,c,e) without mechanically grinding; (b,d,f) with mechanically grinding;(a,b) 800 ℃; (c,d) 850 ℃; (e,f) 900 ℃

2.6 耐磨性分析

圖6為經(jīng)磨損試驗(yàn)后的原樣、機(jī)械球磨、直接滲氮和復(fù)合強(qiáng)化處理后試樣的磨損量。由圖6可知,經(jīng)直接滲氮和復(fù)合強(qiáng)化處理后試樣磨損量明顯降低,TC4鈦合金的耐磨性顯著提高。未經(jīng)滲氮處理的TC4鈦合金磨損嚴(yán)重,磨損量最大,而經(jīng)機(jī)械球磨處理后的試樣磨損量較未處理的試樣小,這是由于經(jīng)機(jī)械球磨處理后由于納米晶的出現(xiàn)以及應(yīng)變硬化效應(yīng)使試樣表面硬度有所增大,而且在磨損前期是摩擦小球與表面硬質(zhì)雜質(zhì)的摩擦,導(dǎo)致磨損量較小。由顯微硬度及圖6(a)可知,小載荷5 N不足以破壞滲氮層,因此經(jīng)直接滲氮和復(fù)合強(qiáng)化處理的試樣均有較低的磨損量,且不同滲氮溫度之間其磨損量變化不大。隨著載荷增加到10 N,摩擦小球?qū)υ嚇拥募羟辛υ龃?磨痕區(qū)產(chǎn)生大量的塑性變形,使試樣的抗周期疲勞強(qiáng)度下降,導(dǎo)致磨損量增加。在不同載荷下經(jīng)直接滲氮處理后的磨損量均比復(fù)合強(qiáng)化處理后的小。滲氮后的鈦合金的耐磨性主要與表面硬度、氮化物層厚度及氮化物的分布等有關(guān)[27]。結(jié)合圖1,由于復(fù)合強(qiáng)化處理后試樣表面的硬質(zhì)氮化物TiN含量較少,耐摩擦屈服力較小,導(dǎo)致在磨擦過程中磨損量較大,使得耐磨性降低。

圖6 不同摩擦載荷下TC4鈦合金的磨擦磨損量Fig.6 Friction and wear amount of the TC4 titanium alloy under different friction loads(a) 5 N; (b) 10 N

圖7為TC4鈦合金原樣、直接滲氮(800 ℃)和復(fù)合強(qiáng)化處理后(800 ℃)的摩擦磨損三維形貌圖。可知,未處理的試樣磨損表面犁溝較深且犁溝附著磨削,出現(xiàn)了黏著撕裂現(xiàn)象,產(chǎn)生大量的塑性變形[23]。這是由于TC4鈦合金基體較軟造成的。在小載荷5 N作用下,由于晶界輕微破壞,使得直接滲氮和復(fù)合強(qiáng)化處理的試樣磨損表面相對(duì)光滑有少量較淺的犁溝。而在大載荷10 N作用下,原樣、直接滲氮和復(fù)合強(qiáng)化處理后的試樣磨損表面犁溝較深,沒有出現(xiàn)黏著撕裂現(xiàn)象,塑性變形較小;與原樣相比,處理后的試樣產(chǎn)生的磨損較少,耐磨損性能明顯提高。

圖7 不同摩擦載荷下不同處理下TC4鈦合金的摩擦磨損三維形貌(a,b)未處理;(c,d)滲氮處理(800 ℃);(e,f)機(jī)械球磨+滲氮處理(800 ℃);(a,c,e)5 N;(b,d,f)10 N Fig.7 Three-dimensional topographies of friction and wear of the TC4 titanium alloy under different treatments and friction loads(a,b) untreated; (c,d) nitrided (800 ℃); (e,f) mechanically ground+ nitrided (800 ℃);(a,c,e) 5 N; (b,d,f) 10 N

圖8為TC4鈦合金原樣、直接滲氮(800 ℃)和復(fù)合表面強(qiáng)化(800 ℃)后在不同在載荷下的磨損輪廓曲線?？芍?在相同載荷下未處理試樣的磨痕深度和寬度均大于處理后的磨痕深度和寬度,且直接滲氮處理的輪廓深度小于復(fù)合表面強(qiáng)化的輪廓深度?；w和滲氮層的磨痕深度與載荷成正比。未處理試樣在載荷為5 N時(shí),磨痕深度為20.173 μm,在載荷為10 N時(shí)磨痕深度為26.624 μm。在載荷5 N的條件下不足以破壞滲氮層,晶界輕微破壞,使得處理試樣具有最小的磨痕深度。而在載荷為10 N的條件下,滲氮層被嚴(yán)重破壞,磨痕深度劇烈加深,從曲線輪廓波動(dòng)情況發(fā)現(xiàn),處理后的試樣波動(dòng)較小,且呈光滑曲線;而未處理試樣輪廓波動(dòng)較大,曲線較粗糙。

圖8 不同摩擦載荷下不同處理TC4鈦合金的摩擦磨損槽輪廓曲線Fig.8 Friction and wear groove profile curves of the TC4 titanium alloy under different treatments and friction loads(a) 5 N; (b) 10 N

3 結(jié)論

1) TC4鈦合金經(jīng)不同溫度直接滲氮及經(jīng)復(fù)合強(qiáng)化處理后,表面物相主要以Ti和TiN為主;直接滲氮處理的試樣元素含量成梯度變化;而經(jīng)機(jī)械球磨處理后試樣元素含量變化幅度明顯。

2) TC4鈦合金經(jīng)直接滲氮后試樣的滲層深度和截面硬度均隨滲氮溫度的升高而增加。經(jīng)復(fù)合強(qiáng)化處理后試樣的滲層深度增加,滲層硬度梯度平緩,但滲氮層不均勻,其截面硬度低于直接滲氮處理的;直接滲氮處理試樣的滲氮層的脆性比經(jīng)復(fù)合強(qiáng)化處理試樣滲氮層的脆性大,表面塑性低。

3) TC4鈦合金經(jīng)復(fù)合表面強(qiáng)化后耐磨性得到提高,且隨滲氮溫度的升高而提高,但整體耐磨性略低于直接滲氮試樣。