旋涂法制備WO3薄膜電致變色性能

張觀廣， 倪浩智， 張嘯塵， 黃致維， 陶瑞強(qiáng)， 姚日暉， 寧洪龍， 彭俊彪

(華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 高分子光電材料與器件研究所,發(fā)光材料與器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510640)

1 引 言

建筑能耗約占社會總能耗的1/3，其中大部分用于室溫調(diào)節(jié)[1]，高建筑能耗不利于可持續(xù)發(fā)展，因此有必要采取措施減少建筑能耗。1984年，Lampert和Granqvist提出一種以電致變色薄膜[2]作為調(diào)節(jié)光線透過率基礎(chǔ)的“智能窗”，其具有調(diào)節(jié)建筑熱量輸入的優(yōu)點(diǎn)[3]。若能廣泛應(yīng)用“智能窗”，則有望降低建筑能耗。相比于其他電致變色材料，WO3變色效率高，化學(xué)性能穩(wěn)定，循環(huán)壽命佳，具有優(yōu)異的耐候性、原料豐富、制備工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足“智能窗”對應(yīng)用環(huán)境、大規(guī)模生產(chǎn)的要求[4-6]。制備WO3薄膜的方法有物理氣相沉積法(PVD)[7-9]、化學(xué)氣相沉積法(CVD)[10-11]、溶膠-凝膠法[12-14]等。但是“智能窗”需要大面積成膜，采用PVD和CVD需在真空環(huán)境沉積薄膜，且設(shè)備昂貴；溶膠-凝膠法可以在大氣環(huán)境下制備薄膜，其中旋涂工藝易于大面積涂覆，且生產(chǎn)成本較低，利于商業(yè)推廣[15-16]。

目前，基于旋涂法制備WO3薄膜的研究主要有摻雜改性、薄膜微結(jié)構(gòu)改進(jìn)、柔性襯底成膜、熱處理工藝等方面[17-22]。這些研究主要更集中于材料本身與后處理工藝，而忽視了旋涂過程對成膜特性的影響。精準(zhǔn)調(diào)控薄膜透射調(diào)制能力對設(shè)計(jì)不同應(yīng)用場景的電致變色器件具有重大意義。為了實(shí)現(xiàn)對薄膜透射率調(diào)制能力的精確調(diào)控，必須深入探討工藝與材料的匹配關(guān)系，以及其中存在的相關(guān)機(jī)制，從而拓展高性能材料的應(yīng)用前景。

本文重點(diǎn)探究了溶液濃度和旋涂次數(shù)對薄膜透射率調(diào)制能力的影響，通過XRD、AFM、SEM等表征手段分析薄膜的特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明WO3薄膜光調(diào)制能力和薄膜厚度存在正相關(guān)關(guān)系；改變?nèi)芤簼舛群托看螖?shù)都是調(diào)控薄膜光調(diào)制能力的有效手段。

2 實(shí) 驗(yàn)

將鎢粉(純度：99.5%)和過氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)：30%)混合后，室溫?cái)嚢柚伶u粉溶解于過氧化氫中，得到淡黃色透明溶液。將溶液過濾后加入無水乙醇，密封加熱攪拌得到淡黃色過氧聚鎢酸凝膠。將溶液超聲振蕩均勻，采用勻膠機(jī)(型號：KW-4A)旋涂。取不同濃度溶液單次旋涂，旋涂轉(zhuǎn)速和旋涂時(shí)間恒定。取濃度優(yōu)化后的溶液進(jìn)行多次旋涂(1～5次)，每次旋涂前烘干樣品，烘干時(shí)間、旋涂轉(zhuǎn)速和旋涂時(shí)間恒定。所有樣品最后以200 ℃退火2.5 h。

采用Wyko NT9300表面輪廓儀測量薄膜厚度；采用本原BY3000原子力顯微鏡(AFM)和Nava NanoSEM 430掃描電子顯微鏡(SEM)分析薄膜的表面形貌；采用PANalytical Empyrean DY1577型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行薄膜結(jié)晶情況分析；采用MATRIX MPS-3003S單路直流穩(wěn)壓電源供電，在LiClO4/PC電解液中使薄膜變色或褪色；采用Morpho PG2000光譜儀分析薄膜的透射率。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶液濃度對薄膜性能的影響

表1是不同濃度溶液制備的薄膜厚度和粗糙度數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)表明薄膜厚度隨濃度提高而增加。這是由于濃度增加使溶液粘度增大，溶質(zhì)更容易附著于襯底，當(dāng)濃度接近飽和后，粘度變化不再明顯，薄膜厚度增長緩慢。薄膜表面粗糙度與溶液濃度有一定關(guān)系。根據(jù)表1薄膜表面粗糙度與溶液濃度關(guān)系選出#1號溶液和#5號溶液制備的薄膜，觀測其表面形貌并進(jìn)行對比分析：圖1(a)是#1號溶液制備的薄膜表面形貌，圖1(b)是#5號溶液制備的薄膜表面形貌。

從圖1(a)#1號溶液制備的薄膜表面形貌和圖1(b)#5號溶液制備的薄膜表面形貌對比可以看出，低濃度溶液制備的薄膜表面WO3顆粒離散，底部無明顯顆粒堆積，因此#1號溶液制備的薄膜粗糙度小，而高濃度溶液制備的薄膜表面有許多小顆粒凸起，顆粒緊密堆積，因此#5號溶液制備的薄膜表面粗糙度比#1號溶液的大。進(jìn)一步使用SEM對#5號溶液制備的薄膜進(jìn)行表征。圖2為薄膜的SEM圖片，可以看出溶膠-凝膠法制備的薄膜平坦，顆粒細(xì)小緊密，成膜效果好。

表1 不同濃度溶液制備的薄膜表面粗糙度和厚度Tab.1 Surface roughness and thickness of film prepared by different solution concentration

圖1 (a)#1號溶液制備的薄膜表面形貌；(b)#5號溶液制備的薄膜表面形貌。Fig.1 (a) Surface morphology of the film prepared by solution #1. (b) Surface morphology of the film prepared by solution #5.

所有薄膜都在200 ℃下退火，圖3是200 ℃退火后薄膜的XRD圖譜。從圖3的WO3薄膜XRD圖譜可以看出，在200 ℃下退火處理的薄膜為非晶態(tài)WO3薄膜。非晶態(tài)WO3薄膜內(nèi)有許多利于Li+進(jìn)出薄膜的孔隙[23]，因此非晶薄膜為進(jìn)一步探究電致變色性能奠定了良好基礎(chǔ)。

圖2 #5號溶液制備的薄膜的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM image of the film prepared by solution #5

圖3 200 ℃退火處理的WO3薄膜和ITO玻璃的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of WO3 film and ITO glass annealed at 200 ℃

圖4是不同濃度溶液制備的薄膜初始態(tài)、著色態(tài)和褪色態(tài)透射率曲線，為了研究薄膜光調(diào)制能力與厚度的關(guān)系，我們以628 nm作為參考波長，并定義：

ΔT=Tbleached-Tcolored，

(1)

ΔT用來衡量薄膜的光調(diào)制能力，ΔT越大，薄膜的光調(diào)制能力越強(qiáng)。

圖4(a)和圖4(c)表明：不同濃度溶液制備的薄膜初始態(tài)和褪色態(tài)透射率相差在10%以內(nèi)；圖4(b)為不同濃度溶液制備的薄膜的著色態(tài)透射率：在相同的旋涂參數(shù)下，隨著溶液濃度的增加，薄膜的透射率降低，所有樣品對紅外波段吸收更為明顯。太陽熱量傳遞主要依靠紅外線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明著色態(tài)WO3薄膜可以有效隔擋熱量通過。圖4(d)中厚度與ΔT關(guān)系對比表明：#1號溶液制備的薄膜光調(diào)制能力基本為0%，隨著濃度增加，薄膜的光調(diào)制能力單調(diào)遞增。厚度與ΔT存在正相關(guān)關(guān)系，隨著溶液濃度接近飽和，薄膜厚度增長緩慢，但ΔT仍有明顯提高的趨勢，說明增加厚度對ΔT仍有一定的提升空間。

WO3是一種n型金屬氧化物半導(dǎo)體[24]，接在陰極時(shí)電子在薄膜聚集，同時(shí)非晶態(tài)薄膜為Li+注入提供良好的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，電子、WO3和Li+發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成藍(lán)色的LixWO3[25]。物質(zhì)的光吸收與材料的厚度和光吸收系數(shù)有關(guān)，初始態(tài)和褪色態(tài)薄膜的光吸收系數(shù)低，因此厚度對透射率影響較??；著色態(tài)薄膜光吸收系數(shù)增大，此時(shí)厚度成為主導(dǎo)薄膜透射率變化的主要因素，因此薄膜越厚，透射率越低。

圖4 用不同濃度溶液制備的薄膜的透射率。(a)初始態(tài)；(b)著色態(tài)；(c)褪色態(tài)；(d)厚度與ΔT關(guān)系對比。Fig.4 Transmittance of WO3 film prepared by different concentration of solution. (a) Initial state. (b) Colored state. (c) Bleached state. (d) Contrast between the thickness and ΔT.

3.2 旋涂次數(shù)對薄膜性能的影響

圖5是旋涂次數(shù)和薄膜厚度的實(shí)驗(yàn)值和擬合曲線。由圖5得出，直線擬合的相關(guān)系數(shù)為0.98，這表明多次旋涂使薄膜厚度線性增加，并且線性關(guān)系明顯，因此多次旋涂可以對薄膜厚度進(jìn)行可靠的調(diào)控。選取628 nm波長處透射率作為參考，圖6表示多次旋涂制備的薄膜透射率，薄膜在初始態(tài)、著色態(tài)和褪色態(tài)的透射率均隨旋涂次數(shù)增加而下降，但是著色態(tài)透射率下降更明顯，所以薄膜的光調(diào)制能力在一定范圍內(nèi)隨厚度增加而提高。薄膜經(jīng)過5次旋涂后，ΔT增加到了51.3%。

此外，從褪色態(tài)透射率隨旋涂次數(shù)增加而緩慢下降的趨勢看出，厚度增加也會降低薄膜褪色態(tài)的透過率，所以當(dāng)增加厚度使薄膜褪色態(tài)透射率變化量大于著色態(tài)透射率變化量時(shí)，薄膜的光調(diào)制能力將會下降。因此，在實(shí)際應(yīng)用的過程中合理提高薄膜厚度以獲得最大的光調(diào)制能力。

圖5 多次旋涂制備的薄膜厚度Fig.5 Thickness of film prepared by different times of spin-coating

圖6 多次旋涂制備的薄膜在628 nm波長處的透射率Fig.6 Transmittance at 628 nm wavelength of the film prepared by different spin-coating times

4 結(jié) 論

在200 ℃退火下旋涂制備了非晶態(tài)的WO3電致變色薄膜，探究了溶液濃度和旋涂次數(shù)對薄膜電致變色性能的影響。對薄膜的厚度、形貌和電致變色性能分析后得出：(1)著色態(tài)WO3薄膜對紅外波段光線透射率較低，可以有效隔擋熱量傳輸。隨著溶液濃度增加(0.2～1.0 mol/L)，薄膜厚度從9.7 nm增加到33.3 nm，透射率調(diào)制能力從0%提升到37.0%，薄膜的光調(diào)制能力與薄膜的厚度存在正相關(guān)的關(guān)系。當(dāng)溶液濃度接近飽和時(shí)，在相同旋涂參數(shù)下制備的薄膜厚度增長變緩。(2)多次旋涂可以提升薄膜厚度，厚度線性增長，線性優(yōu)度(R2)達(dá)0.98。薄膜在初始態(tài)、著色態(tài)和褪色態(tài)的透射率均隨旋涂次數(shù)增加而下降，在一定范圍內(nèi)著色態(tài)透射率下降更為明顯；5次旋涂后薄膜透射率調(diào)制能力達(dá)51.3%。(3)改變?nèi)芤簼舛群托看螖?shù)是調(diào)控薄膜透射率的有效手段，精準(zhǔn)調(diào)控薄膜透射率調(diào)制能力對設(shè)計(jì)不同應(yīng)用場景的電致變色器件具有重大意義。