水體重金屬檢測儀的設(shè)計

馮驪驍，陳國榮

(重慶科技學(xué)院智能技術(shù)與工程學(xué)院，重慶 401331)

0 引言

近年來隨著經(jīng)濟的迅猛發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的工業(yè)污水也逐漸增多，這些工業(yè)污水與日常生活中產(chǎn)生的生活廢水、農(nóng)田用水一起排放到湖泊、河流中，對水資源造成嚴重污染的同時也造成飲用水資源的短缺，危害到人類的日常生產(chǎn)活動[1]。因此需要加強對水資源的監(jiān)控，防止水資源污染情況的蔓延。水環(huán)境中重金屬的含量是判斷水質(zhì)優(yōu)劣的一項指標，重金屬污染主要來源有工業(yè)廢氣、廢水、農(nóng)藥、化肥等，重金屬元素流動性強，一旦進入到人體會造成難以想象的危害。因此本文設(shè)計了一種水體重金屬在線檢測儀，該檢測儀利用電化學(xué)溶出伏安法檢測水體中鋅、鉛、銅等重金屬元素，通過ZigBee網(wǎng)絡(luò)實現(xiàn)采集數(shù)據(jù)的實時在線傳輸，利用實驗室中的標準溶液來驗證檢測儀測量的準確性及穩(wěn)定性。實際測試結(jié)果表明，該系統(tǒng)能有效檢測出水體中各種重金屬的含量，具有測量精度高、實時性好，可便攜式等優(yōu)點[2-3]。

1 電化學(xué)溶出伏安法測量原理

電化學(xué)溶出伏安法測量水體中重金屬的原理是指：在特定的電位下，待測水質(zhì)中的重金屬離子會在電場的作用下部分還原成金屬并富集到工作電極的表面，此時，再向此電極施加一個反向電壓，使電極上的重金屬氧化而形成氧化電流，根據(jù)氧化過程產(chǎn)生的電流-電壓曲線來分析所測重金屬的種類。陽極溶出伏安法主要包括富集和溶出過程。富集過程指：向電極施加恒定電壓，使溶液中的待測的重金屬離子富集在電極的表面；溶出過程指：在富集過程之后，再向電極施加一個反向的電壓，使得電極上富集的重金屬氧化溶出重新回到溶液中[4]。

陽極溶出伏安法常用來檢測水質(zhì)中的重金屬含量，具有待測物消耗量少的特點，常結(jié)合標準加入法應(yīng)用。在測量條件一定時，所測得的氧化峰值電流與所測重金屬濃度成正比，可以進行定量分析。

2 水體重金屬檢測儀總體框架設(shè)計

本文設(shè)計的水體重金屬檢測儀總體框架如圖1所示。把三電極傳感器插入到待測水質(zhì)中，利用陽極溶出伏安法測量原理檢測相應(yīng)電極產(chǎn)生的氧化電流，經(jīng)過相應(yīng)轉(zhuǎn)換電路后轉(zhuǎn)為相應(yīng)的電壓值，利用單片機的A/D對此信號進行采集轉(zhuǎn)換，最后根據(jù)相應(yīng)關(guān)系計算出重金屬離子的含量[5]。為了克服現(xiàn)場測量時復(fù)雜的工作環(huán)境，本系統(tǒng)將最終測量的結(jié)果通過ZigBee無線傳輸技術(shù)發(fā)送到上位機上實時顯示。

圖1 系統(tǒng)總體設(shè)計框圖

2.1 三電極傳感器

三電極傳感器是水體重金屬檢測儀的核心器件，其設(shè)計的優(yōu)劣直接影響著測量結(jié)果的準確性?；陉枠O溶出伏安法原理的三電極體系主要包括輔助電極(AE)、參比電極(RE)和工作電極(WE)。為了避免測量時引起的污染，本系統(tǒng)設(shè)計的三電極均采用無汞電極[6]。由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的電極主要是工作電極，其與測量結(jié)果的靈敏度和準確性息息相關(guān)。因此一般情況下，工作電極采用鉑電極，其具有重復(fù)性好、靈敏度高以及化學(xué)特性穩(wěn)定等優(yōu)點。三電極傳感器如圖2所示。

圖2 三電極傳感器示意圖

三電極傳感器相比于傳統(tǒng)的兩電極傳感器增加了輔助電極，因此更加穩(wěn)定。三電極體系中主要包括測試回路和氧化電流回路。如圖2所示，WE與RE電極構(gòu)成測試回路，主要是提供足夠的電壓來發(fā)生富集效應(yīng)，此過程幾乎沒有電流；WE和RE電極組成電流通路，溶出過程產(chǎn)生的氧化電流就會在這兩個電極間流動。

2.2 硬件電路的設(shè)計

水體重金屬檢測儀的硬件電路包括激勵電極的恒電位電路、氧化電流檢測電路、微弱信號濾波放大電路、ZigBee無線傳輸電路、系統(tǒng)控制電路以及便攜式電源電路[7]。為了確保本文設(shè)計的水體重金屬檢測儀具有體積小、便攜式等優(yōu)點，在系統(tǒng)供電上采用蓄電池供電，無需外接開關(guān)電源。系統(tǒng)設(shè)計時著重考慮各個子系統(tǒng)的功耗問題，本文設(shè)計的重金屬檢測儀可連續(xù)工作3 h，可滿足實際檢測的需求。硬件電路如圖3所示。

圖3 系統(tǒng)硬件框圖設(shè)計

2.2.1 恒電位電路

恒電位電路主要是保證測試回路中WE、RE電極間的電位恒定，由于單片機自帶的12位DAC精度不夠，本系統(tǒng)采用20位高精度、低功耗DAC芯片DAC1220，通過該DAC芯片產(chǎn)生高精度的電壓[8]。恒電位電路主要包括反饋電路、基準電壓源電路等，電路圖如圖4所示。

圖4 恒電位電路設(shè)計

穩(wěn)壓源TL431接電壓跟隨器，輸出電壓更加穩(wěn)定，使得加在U1同相端的電位為U0=UWE-URE。DAC芯片輸出的電壓接U2的反向輸入端，通過改變DAC的輸出電壓值就可以改變WE、RE之間的恒電位差，當(dāng)被測水質(zhì)中的重金屬發(fā)生富集、溶出過程時，導(dǎo)致WE、RE電極間的電位波動，U2、U3組成的負反饋電路就可以調(diào)節(jié)該電壓波動，使得WE、RE間的電位差U0=UWE-URE保持不變。U1、U2、U3均為高精度集成運算放大器，具有輸入失調(diào)電壓低、偏置電流低以及高共模抑制比等優(yōu)點。

2.2.2 氧化電流檢測電路

由陽極溶出伏安法的測量原理可知，當(dāng)工作電極和輔助電極發(fā)生溶出效應(yīng)時，其會在兩個電極間產(chǎn)生氧化電流，該電流與待測溶液中重金屬的濃度、種類等因素有關(guān)，且形成的氧化電流非常微弱，約為nA級。由于單片機無法直接處理電流信號，因此需要采用I-V轉(zhuǎn)換電路把微弱電流信號轉(zhuǎn)換為電壓信號，再進行適當(dāng)?shù)臑V波放大后，利用高精度的A/D轉(zhuǎn)換器把模擬電壓信號轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號，氧化電流檢測原理圖如圖5所示。

圖5 氧化電流檢測原理圖

整個氧化電流檢測電路是由I-V轉(zhuǎn)換電路、濾波放大電路以及A/D轉(zhuǎn)換電路組成[9]。I-V轉(zhuǎn)換電路是由運放AD8610及其周圍阻容器件構(gòu)成，當(dāng)輔助電極(AE)與工作電極(WE)間形成氧化電流時，氧化電流通過工作電極流經(jīng)I-V轉(zhuǎn)換電路，把微弱電流信號轉(zhuǎn)換為電壓信號，其中轉(zhuǎn)換后的電壓大小與電阻R21、R22有關(guān)，具體表達式為U0=-I(R21+R22)，具體微弱氧化電流檢測電路如圖6所示。

圖6 氧化電流檢測檢測電路

為提高信號的信噪比，需要在I-V轉(zhuǎn)換電路后進行適當(dāng)?shù)臑V波放大，本文選用一階低通濾波器實現(xiàn)濾波放大，其主要是由電阻R23、R24、R25，電容C31以及運放AD817組成，主要濾除高頻干擾，保留有效信號提高信噪比，并將信號調(diào)整至A/D轉(zhuǎn)換器引腳能夠承受的范圍內(nèi)。

A/D轉(zhuǎn)換器是將模擬電壓信號轉(zhuǎn)換為可被單片機處理的數(shù)字信號，本系統(tǒng)選用的A/D轉(zhuǎn)換器是24位高精度、高分辨率轉(zhuǎn)換芯片ADS1271。ADS1271D的輸入信號為模擬差分電壓信號，其中AINP端與濾波放大電路的輸出端OUT相連，AINN端與參考電壓信號 +2.5 V相連，可檢測的模擬電壓信號范圍為0～5 V，其與單片機通過SPI串行總線的方式連接，且芯片內(nèi)部沒有寄存器，僅憑I/O操作就可以讀出電壓值，使用極其方便。

2.2.3 無線傳輸電路

系統(tǒng)利用ZigBee無線傳輸技術(shù)把測量結(jié)果發(fā)送到監(jiān)測中心，采用基于CC2530芯片的ZigBee無線傳輸模塊實現(xiàn)傳輸功能[10]。實物圖如圖7所示，該模塊板載自帶天線，無線外接棒狀天線就可以實現(xiàn)組網(wǎng)傳輸，且傳輸距離相對較遠，空曠地帶可達200 m。模塊本身可選擇8種波特率傳輸，共16個頻道可選擇，且不同頻道設(shè)備可以無干擾同時工作。芯片供電電壓為3.3 V，高達3 300 Byte/s的傳輸速率。該ZigBee模塊通過串口與單片機實現(xiàn)數(shù)據(jù)通訊，支持串口不間斷發(fā)送以及串口雙向同時收發(fā)，極大地簡化了開發(fā)流程，便于設(shè)計人員使用。

圖7 基于CC2530的ZigBee模塊

2.2.4 鋰離子電池供電電路

系統(tǒng)采用便攜式的5 V鋰離子電池給整個系統(tǒng)供電。5 V電源經(jīng)過線性穩(wěn)壓器LDO芯片TLV117LV33將鋰離子電池輸入的5 V轉(zhuǎn)換為穩(wěn)定的3.3 V，給STM32F103最小系統(tǒng)以及ZigBee模塊供電，再利用電壓轉(zhuǎn)換芯片MC34063A將+5 V轉(zhuǎn)換為系統(tǒng)需要的-5 V給運算放大器供電。供電電路如圖8所示。

圖8 鋰離子供電電路

3 水體重金屬檢測儀軟件的設(shè)計

水體重金屬檢測儀的軟件設(shè)計主要包括DAC輸出程序設(shè)計、ADC采集程序設(shè)計、按鍵輸入程序設(shè)計、ZigBee串口通訊程序設(shè)計以及計算重金屬含量的程序設(shè)計等。檢測儀上電后首先執(zhí)行復(fù)位操作，然后外部按鍵按下啟動系統(tǒng)的DAC輸出波形，氧化電流檢測電路將檢測到的電流信號轉(zhuǎn)換為電壓信號，經(jīng)過ADC采集轉(zhuǎn)換后得到可被單片機計算處理的數(shù)字信號，在單片機內(nèi)部計算得到重金屬的種類、濃度等信息，再通過ZigBee無線傳輸模塊把檢測結(jié)果傳輸?shù)綌?shù)據(jù)監(jiān)測中心顯示，軟件流程圖如圖9所示。

圖9 系統(tǒng)軟件流程圖

4 實驗數(shù)據(jù)分析處理

根據(jù)以上硬件和軟件設(shè)計研制了水體重金屬檢測儀，首先從恒電位電路輸出電壓的穩(wěn)定性、微弱電流檢測電路檢測電流的分辨率來檢驗系統(tǒng)的準確性和一致性，最后利用含有重金屬離子的標準溶液來驗證系統(tǒng)測量的精確性以及穩(wěn)定性。

4.1 恒電位電路輸出電壓測試

恒電位電路輸出電壓的穩(wěn)定性影響著整個系統(tǒng)的測量精度，因此首先需要測試恒電位的穩(wěn)定性、自反饋調(diào)節(jié)能力。WE與RE電極的恒電位值U0是由基準電壓源TL341和DAC控制輸出芯片DAC1220提供，其中通過改變恒電位電路中電阻R12的阻值來獲得不同的恒電位值U0。測試時，通過定向改變恒電位的值，利用高精度萬用表測量實際的電壓值是否與設(shè)定的恒電位值相同，來驗證系統(tǒng)恒電位電路輸出電壓的穩(wěn)定性。其中，每組數(shù)據(jù)分別測試4次取平均值作為最終測量結(jié)果，每次測量隔1 min，測量結(jié)果如表1所示。

表1 實際測量電壓值與設(shè)計恒電位值比較 V

由表1數(shù)據(jù)可知，4次測量的平均值與系統(tǒng)設(shè)計的恒電位值基本保持一致，且4次測量的最大偏差電壓非常小，約0.003 V，幾乎可以忽略不計。因此，本文設(shè)計的恒電位電路具有非常高的穩(wěn)定性和精度，完全滿足設(shè)計需要。

4.2 微弱電流檢測電路測試

實際測量時，將萬用表調(diào)到電流檔，串聯(lián)在工作電極和參比電極之間，利用萬用表測量流過工作電極的實際電流，將此電流與微弱電流檢測電路檢測到的電流進行比較，分別選取6組測試數(shù)據(jù)進行分析，測量數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 萬用表測得電流值與系統(tǒng)測量到的電流值對比

由上述測量數(shù)據(jù)可知，萬用表測得的電流值與系統(tǒng)轉(zhuǎn)換得到的電流值基本保持一致，偏差較小，相對偏差在1.5%之內(nèi)，系統(tǒng)具有良好的穩(wěn)定性和一致性。

4.3 標準溶液檢測對比實驗

在驗證完系統(tǒng)的各個模塊電路的性能之后，開始驗證整個系統(tǒng)的功能。首先在實驗室條件下，分別配置不同種類的重金屬離子溶液，將三電極傳感器放置在容器中，啟動系統(tǒng)開始測量，分別記錄在不同重金屬離子溶液中系統(tǒng)ADC輸出的電壓值，最后可根據(jù)系統(tǒng)檢測到的電壓值反推出溶液中含有重金屬離子的種類，測試結(jié)果如表3所示。

表3 4種不同濃度溶液溶出電位測試

由上述4組不同濃度溶液溶出電壓測試結(jié)果可知，在相同測試條件下，同種重金屬離子在不同濃度的溶液中溶出電位值是一致的，可以根據(jù)溶出電位值反推重金屬離子的種類。實際測試結(jié)果表明，本文研制的水體重金屬檢測儀分辨率高，可準確測量出水體中含有的重金屬種類，具有一定的推廣應(yīng)用價值。

5 結(jié)束語

本文設(shè)計了一種基于陽極溶出伏安法的水體重金屬檢測儀，系統(tǒng)采用恒電位信號激勵三電極傳感器，利用三電極傳感器發(fā)生的富集、溶出效應(yīng)來檢測產(chǎn)生的氧化電流的大小，根據(jù)不同濃度的重金屬與其產(chǎn)生氧化電流大小的對應(yīng)關(guān)系來計算得到重金屬的濃度及種類。最終把檢測結(jié)果通過ZigBee無線傳輸模塊發(fā)送到數(shù)據(jù)監(jiān)測中心，實現(xiàn)檢測數(shù)據(jù)的無線、實時監(jiān)測。