A、B位空位比對(duì)PZT壓電性能的影響

成炎炎，李 坤，陳 森，楊國(guó)慶

(常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

0 引言

具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鋯鈦酸鉛(PZT)陶瓷因其優(yōu)異的壓電效應(yīng)而在壓電換能器及傳感器等電子元器件中得到了廣泛應(yīng)用[1-3]。PZT陶瓷的電學(xué)性能可以通過(guò)摻雜其他離子來(lái)進(jìn)行優(yōu)化，通過(guò)對(duì)比摻雜離子和目標(biāo)離子價(jià)態(tài)的高低，可將其分為軟性取代(施主摻雜)和硬性取代(受主摻雜)。如在PZT陶瓷中，La3+取代了處于A位的Pb2+,產(chǎn)生了A空位，Nb5+取代B位的Ti4+，產(chǎn)生了B空位[4-6]。高價(jià)離子取代使樣品中出現(xiàn)陽(yáng)離子空位，電疇運(yùn)動(dòng)變得更容易，矯頑場(chǎng)Ec下降，因此，在電場(chǎng)或應(yīng)力作用下，材料性質(zhì)變“軟”?！败浶噪x子”摻雜后，沿著電場(chǎng)方向取向的疇的數(shù)目增加，從而增加了剩余極化強(qiáng)度，壓電效應(yīng)增強(qiáng)。研究報(bào)告指出，在PZT陶瓷中摻雜Nb，能夠抑制晶粒生長(zhǎng)，提高陶瓷的致密度，同時(shí)，Nb2O5在PZT陶瓷的燒結(jié)過(guò)程中也發(fā)揮著重要作用[7]。但多年研究經(jīng)驗(yàn)表明，Nb的摻雜量超過(guò)2%時(shí)，壓電陶瓷的機(jī)電耦合系數(shù)(kp)隨摻雜量的增加而迅速下降。另外，La和Nb的取代比例似乎對(duì)陶瓷壓電性能有一定的影響。

本實(shí)驗(yàn)用La、Nb對(duì)PZT陶瓷進(jìn)行摻雜，研究了A、B位的空位比及Nb含量對(duì)壓電陶瓷性能的影響，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 PZT陶瓷配方的設(shè)計(jì)

PZT陶瓷為ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，在ABO3型結(jié)構(gòu)中，3種離子半徑需要滿足如下關(guān)系：

(1)

式中：rA、rB、rO分別為A、B和氧離子的半徑；t=0.77～1.10為容差因子。由式(1)可以確定配方中各個(gè)離子的位置、空位和空位比。

本實(shí)驗(yàn)采用的配方為[(Pb0.93La0.07)1-α□α][(Zr1-y-zTiyNbz)1-β□β]O3(PLZTN)(r(Ti)/r(Zr)=39/61,z=0.02, 0.025, 0.03, 0.035,空位比α/β=1/1, 2/1, 3/1, 4/1, 5/1)。La3+取代了處于A位的Pb2+,產(chǎn)生了A空位，Nb5+取代B位的Ti4+，產(chǎn)生了B空位，根據(jù)電價(jià)平衡可以列出方程：

(2×0.93+3×0.07)(1-α)+[4(1-y-z)+

4y+5z](1-β)=2×3

(2)

簡(jiǎn)化式(2)可得：

2.07(1-α)+(4+z)(1-β)=6

(3)

根據(jù)Nb在B位的摩爾分?jǐn)?shù)z的取值及α/β可算出不同配方中α、β的具體數(shù)值。y值可根據(jù)鋯、鈦摩爾比及z值確定，即

y/(1-y-z)=39/61

(4)

計(jì)算可得z=0.02,y=0.382 2;z=0.025,y=0.380 25;z=0.03,y=0.378 3;z=0.035,y=0.376 35。

1.2 PZT陶瓷樣品的制備

采用分析純的Pb3O4(99.8%),La2O3(99.8%),Nb2O5(99.9%),TiO2(99.8%),ZrO2(99.9%)作為原料。所有原料在120 ℃下干燥10 h后，按照配方中化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確進(jìn)行稱重。充分混合均勻后，將粉末在880 ℃下煅燒3 h,然后在球磨機(jī)中球磨4 h，隨后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇作為粘結(jié)劑進(jìn)行造粒并壓制成厚約1.2 mm、直徑?16 mm的圓坯。將坯體550 ℃排膠后在1 270 ℃下燒結(jié)2 h，制備出PLZTN陶瓷樣品。將z=0.02，α/β=1/1、2/1、3/1的樣品編號(hào)為1、2、3；z=0.025，α/β=1/1、2/1、3/1、4/1、5/1的樣品編號(hào)為4、5、6、7、8，依次類(lèi)推。

1.3 樣品的性能及表征

利用Rigaku D/max-2500/PC X線衍射(XRD)儀對(duì)陶瓷樣品進(jìn)行物相分析，通過(guò)Zeiss SupraTM55場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察樣品的顯微組織形態(tài)。將樣品拋光打磨后涂上銀電極測(cè)量其電學(xué)性能，采用TH2818自動(dòng)元件分析儀測(cè)量介電性能。將樣品在常溫下置于硅油中施加3 kV/mm的電場(chǎng)，極化3 min，用ZJ-6A型準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)試儀測(cè)量陶瓷樣品的壓電應(yīng)變常數(shù)d33。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1 PLZTN陶瓷的XRD圖

圖1為不同組分的PLZTN陶瓷的XRD圖和2θ在43.5°～45.5°的放大圖。由圖1(a)可看出，陶瓷樣品除{200}面族的衍射峰有輕微寬化跡象外，其余衍射峰都呈現(xiàn)對(duì)稱、單一且尖銳的形狀，無(wú)其他雜相，這說(shuō)明不同配方的PLZTN陶瓷樣品呈現(xiàn)純的贗立方鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，處于準(zhǔn)同型相界(MPB)附近。另外，從放大的{200}衍射峰可以發(fā)現(xiàn)，空位比的變化對(duì)陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)影響不大。由圖1(b)也可得出相同的結(jié)論。對(duì)比圖1(a)、(b)可見(jiàn)，在空位比相同的情況下，改變Nb摻雜量，各個(gè)衍射峰的角度和強(qiáng)度也未發(fā)現(xiàn)明顯變化，說(shuō)明Nb摻雜量對(duì)PLZTN陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)無(wú)明顯的影響。此外，根據(jù)布喇格定律可知，2θ在27°～29°范圍內(nèi)峰對(duì)應(yīng){110}面的K線，與雜相無(wú)關(guān)。

根據(jù)測(cè)得的XRD數(shù)據(jù)，表1為PLZTN陶瓷用MDI Jade 6.5軟件計(jì)算得到的晶胞參數(shù)和密度。通過(guò)阿基米德排水法測(cè)得樣品的體積密度。所有樣品都具有很高的致密度(>97%)，當(dāng)z=0.02，α/β=2/1時(shí)，陶瓷樣品的相對(duì)密度最大，達(dá)到了99.01%。

表1 不同組分的PLZTN陶瓷的晶胞參數(shù)和密度

2.2 顯微結(jié)構(gòu)分析

為分析PLZTN陶瓷的微觀形貌，對(duì)組分1、2、3的陶瓷樣品進(jìn)行熱腐蝕處理后，進(jìn)行掃描電鏡實(shí)驗(yàn)分析。圖2為不同組分的樣品表面、斷面FESEM圖。由圖可見(jiàn)，組分1晶粒生長(zhǎng)不完全，晶粒尺寸分布均勻性較差，斷面顯示的晶粒結(jié)合度也較低。組分2的陶瓷樣品斷裂方式為穿晶斷裂，說(shuō)明陶瓷結(jié)構(gòu)良好，晶界牢固。組分3晶粒均勻性較好，但氣孔較多，斷面顯示的結(jié)合性也較差。由此可以推斷，組分2可能是壓電性能較好的壓電陶瓷配方。

圖2 不同組分的[(Pb1-xLax)1-(□α][(Zr1-y-zTiyNbz)1-β□β]O3陶瓷的FESEM圖

2.3 PZT陶瓷的介電性能

表2、3為不同組分的PLZTN陶瓷在頻率1 kHz、室溫下的介電常數(shù)和介電損耗。由表2可知，在Nb摻雜量相同的情況下，隨著空位比的增大，介電常數(shù)總體呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，這可能與晶粒增長(zhǎng)、微觀結(jié)構(gòu)和致密化程度有關(guān)；在相同的空位比下，隨著Nb摻雜量的增多，介電常數(shù)整體呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。此外，

d33=2Q11εPs

(5)

式中：Q11為電致伸縮系數(shù)；ε為介電常數(shù)；Ps為自發(fā)極化強(qiáng)度。

表2 陶瓷在1 kHz室溫下的介電性能

表3 陶瓷在1 kHz室溫下的介電損耗

由式(5)可知[8-9]，介電常數(shù)越大，越可能獲得更大的d33，因此，z=0.025、α/β=3/1的陶瓷樣品可能具有較好的壓電性能。

由表3可看出，不同組分的PLZTN陶瓷的介電損耗都很小(<0.027)，較低的介電損耗有利于陶瓷樣品在高電場(chǎng)下的極化。z=0.025、α/β=1/1的陶瓷樣品具有最低的室溫介電損耗(為0.014)?？偟膩?lái)看，該系列的所有陶瓷樣品具有較高的介電性能，較低的介電損耗，有利于電學(xué)性能的提高及陶瓷樣品的極化。

圖3為z=0.02時(shí)，不同α/β的陶瓷樣品在1 kHz下的升溫介電溫譜。所有的陶瓷樣品都只在180 ℃附近出現(xiàn)了一個(gè)介電峰，這對(duì)應(yīng)于[(Pb0.93La0.07)1-a□α][(TiyZr1-y-zNbz)1-β□β]O3陶瓷宏觀上在居里點(diǎn)TC/Tm(TC為居里溫度，Tm為介電峰值對(duì)應(yīng)的溫度)處發(fā)生的從鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂娤嗟南嘧儭４送?，?β對(duì)陶瓷樣品的電學(xué)性能影響很大，圖中不同的陶瓷樣品不僅介電峰對(duì)應(yīng)的溫度略有不同，且介電峰值εm也相差很大。其中，α/β=1/1的陶瓷樣品具有最好的介電性能，TC/Tm最高，εm最大，分別為178.6 ℃和13 679。

圖3 不同空位比陶瓷樣品在1 kHz下的升溫介電溫譜

對(duì)鐵電材料高于TC/Tm區(qū)域的介電常數(shù)進(jìn)行居里-外斯定律和指數(shù)定律擬合，是判斷其為鐵電體特征的有效方法。居里-外斯定律的公式為

ε=C/(T-T0)

(6)

式中：C為居里-外斯常數(shù)；T0為居里-外斯溫度;T為溫度。當(dāng)C約為105量級(jí)時(shí),說(shuō)明在TC/Tm處發(fā)生的鐵電-順電相變是由位移型相變驅(qū)動(dòng)的，而當(dāng)C約為103量級(jí)時(shí),說(shuō)明在TC/Tm處發(fā)生的鐵電-順電相變是由有序-無(wú)序型相變驅(qū)動(dòng)的。指數(shù)定律的公式為

1/ε-1/εm=(T-Tm)/C′

(7)

式中：γ為彌散系數(shù)；C′為常數(shù)。當(dāng)γ=1時(shí)，說(shuō)明是正常鐵電體，而當(dāng)γ=2時(shí)，則說(shuō)明是弛豫鐵電體。

圖4、5分別為組分1的陶瓷樣品在1 kHz時(shí)的居里-外斯定律擬合圖和指數(shù)定率擬合圖。居里-外斯定律的擬合結(jié)果為ε=1.79×105/(T-239)，C在105量級(jí)表明組分1的陶瓷樣品在TC/Tm處發(fā)生的鐵電-順電相變是由位移型相變驅(qū)動(dòng)的。另外，可以發(fā)現(xiàn)居里-外斯定律在TC/Tm以上一段溫度是偏離10 000/ε-T曲線的，根據(jù)偏離程度ΔTm=Tcw-Tm=100.4 ℃(Tcw為介電響應(yīng)開(kāi)始偏離居里-外斯定律的溫度)。根據(jù)指數(shù)定率擬合的結(jié)果可得γ=2.125，與指數(shù)定律并不相符。[(Pb0.93La0.07)1-α□α][(TiyZr1-y-zNbz)1-β□β]O3陶瓷這種復(fù)雜的介電行為，可能是由于該陶瓷配方成分復(fù)雜，元素種類(lèi)較多，且γ較接近2，具有弛豫鐵電體的特征。

圖4 組分1的陶瓷樣品在1 kHz時(shí)的居里-外斯定律擬合圖

圖5 組分1的陶瓷樣品在1 kHz時(shí)的指數(shù)定律擬合圖

2.4 PZT陶瓷的壓電性能

圖6為3 kV/mm電場(chǎng)下極化后的組分2的陶瓷樣品的阻抗、相位角與頻率的關(guān)系圖。圖中看不到明顯的雜峰或串?dāng)_，且圖中所得相位角θ=89.92°，接近90°，說(shuō)明其已經(jīng)充分極化[10]。

圖6 3 kV/mm極化的組分2的陶瓷的阻抗、相位角與頻率的關(guān)系

d33和機(jī)電耦合系數(shù)是表征陶瓷壓電性能的兩個(gè)最重要的參數(shù)。圖7、8分別為不同組分的[(Pb0.93La0.07)1-α□α][(TiyZr1-y-zNbz)1-β□β]O3陶瓷的d33和平面機(jī)電耦合系數(shù)kp隨α/β的變化關(guān)系圖。

圖7 不同組分陶瓷樣品的d33與α/β的關(guān)系

圖8 不同組分陶瓷樣品的kp與α/β的關(guān)系

由圖8、9可看出，在Nb摻雜量相同的情況下，隨著α/β的增大，d33和kp都呈現(xiàn)出一種先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)z=0.02，α/β=2/1時(shí)，d33達(dá)到最大值(為800 pC/N)；隨著α/β的繼續(xù)增加，d33反而下降了，這可能是由于過(guò)高的α/β使晶相偏離準(zhǔn)同型相界，導(dǎo)致d33不斷地減小。α/β=1/1、2/1時(shí)，隨著z的增加，d33和kp都呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，說(shuō)明過(guò)量的Nb5+不利于陶瓷壓電性能的提高。

2.5 PZT陶瓷的熱穩(wěn)定性

由于在高溫環(huán)境中使用的壓電陶瓷會(huì)發(fā)生退極化，并使其壓電性能發(fā)生退化，因此，對(duì)于壓電材料，探究其熱穩(wěn)定性和溫度使用范圍也十分重要[11]。我們將3 kV/mm電場(chǎng)極化后的組分2的陶瓷樣品在不同溫度Ta下退火5 min后在室溫下測(cè)量，得到了d33和kp隨溫度的變化關(guān)系，如圖9所示。由圖可看出，陶瓷的d33和kp值在低溫時(shí)基本上沒(méi)有下降，當(dāng)溫度為110 ℃時(shí)，d33下降了約9.1 %，陶瓷樣品的d33=727 pC/N，kp=65 %。溫度升高到約125 ℃時(shí)，由于發(fā)生的鐵電-順電相變，d33、kp出現(xiàn)了陡然下降，表明[(Pb1-xLax)1-α□α][(TiyZr1-y-zNbz)1-β□β]O3陶瓷具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖9 組分2的陶瓷樣品的d33和kp隨溫度的變化

2.6 壓電薄片振子和雙晶

用組分2的陶瓷配方制作0.22mm×7.8mm×45mm的壓電片，其橫向機(jī)電耦合系數(shù)k31可達(dá)0.46。該陶瓷片組裝的雙晶片，在180 V電壓驅(qū)動(dòng)下其懸臂梁結(jié)構(gòu)的自由端零位移推力為32 g，空載位移量為0.8 mm。該材料是紡織經(jīng)編壓電賈卡制造的較理想材料。圖10為壓電陶瓷雙晶片的示意圖和實(shí)物圖。圖中，l為雙晶片的懸臂長(zhǎng)度。

圖10 雙晶片示意圖與實(shí)物圖

3 結(jié)論

1) 采用傳統(tǒng)氧化物混合的方法制備出鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的[(Pb0.93La0.07)1-α□α][(TiyZr1-y-zNbz)1-β□β]O3陶瓷，所有陶瓷樣品的致密度都很高，最高達(dá)到了99.01%。

2) 當(dāng)Nb摻雜量z=0.02，空位比α/β=2/1時(shí)，陶瓷樣品的壓電性能最佳：壓電應(yīng)變常數(shù)d33=800 pC/N，平面機(jī)電耦合系數(shù)kp=71.85%，且具有良好的熱穩(wěn)定性。