BST-BT4/13復(fù)合陶瓷介電調(diào)諧性能的研究

鄭 瑞, 金燈仁, 徐 凱, 程晉榮

(上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 200444)

0 引言

鈦酸鍶鋇鐵電材料因在外加電場作用下具有顯著的介電非線性特征而被廣泛應(yīng)用于可調(diào)諧濾波器、壓控振蕩器、移相器和變?nèi)荻O管[1-2]等微波器件領(lǐng)域中。微波調(diào)諧器件應(yīng)用中對材料的性能要求主要體現(xiàn)在較低或適中的介電常數(shù)(30～1 500)[3]、高調(diào)諧率和良好的溫度穩(wěn)定性等幾個方面。然而，純鈦酸鍶鋇材料因其相對較高的介電常數(shù)引起的阻抗匹配問題限制了其應(yīng)用。在眾多鈦酸鍶鋇材料的研究中，研究人員主要通過將其與線性電介質(zhì)復(fù)合[4-6]降低鈦酸鍶鋇的介電常數(shù)。但在降低介電常數(shù)的同時調(diào)諧率也明顯下降。在目前已知的介電可調(diào)Ba0.6Sr0.4TiO3(BST)基復(fù)合材料的研究中，翟繼偉等通過添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%(體積分?jǐn)?shù)為86%)的Mg2TiO4使BST復(fù)合材料的介電常數(shù)降低到35，同時調(diào)諧率降到10.8%(30 kV/cm)[4]。更高介電相含量的BST基復(fù)合陶瓷的介電調(diào)諧性能研究還未有報道。K. Zhou[7]從理論上研究了鐵電相的體積分?jǐn)?shù)及晶粒尺寸對介電-鐵電復(fù)合材料調(diào)諧率的影響，其研究結(jié)果表明，當(dāng)鐵電相BST的體積分?jǐn)?shù)低于一定程度時檢測不到復(fù)合材料的調(diào)諧率。因此，本文的目的是研制高介電相含量的介電可調(diào)復(fù)合陶瓷。

Ba4Ti13O30(BT4/13)具有優(yōu)異的微波介電性能，即低介電常數(shù)(εr=41)和高品質(zhì)因數(shù)[8]；本文所選組分的BST因其居里溫度接近室溫，所以在室溫附近具有較高的調(diào)諧率。我們在前期的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)介電相Ba4Ti13O30的體積分?jǐn)?shù)增加到80%時，Ba0.6Sr0.4TiO3-Ba4Ti13O30(BST-BT4/13)陶瓷仍有較高的調(diào)諧率。在此基礎(chǔ)上，本文以BT4/13和BST作為復(fù)合陶瓷的介電材料和鐵電材料，研究了高介電相含量BST-基復(fù)合陶瓷的介電調(diào)諧性能。

1 實驗

采用固相反應(yīng)法制備陶瓷樣品。以高純度的BaCO3、SrCO3和TiO2為原料，分別在1 200 ℃/2 h和1 150 ℃/10 h下合成BST和BT4/13粉體。目前，在BST基微波調(diào)諧復(fù)合材料的研究中，介電相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為80%(體積分?jǐn)?shù)為86%)[4]。再結(jié)合前期的研究結(jié)果，本文選取了BT4/13體積分?jǐn)?shù)分別為84%、92%的BST基復(fù)合陶瓷(分別命名為S-84和S-92)，相應(yīng)地其BT4/13相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為80%和90%。其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)和體積分?jǐn)?shù)的換算公式為

100%

(1)

式子:φ(BT4/13)為介電相BT4/13的體積分?jǐn)?shù)；WBT4/13、WBST分別為BT4/13和BST相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ρBT4/13、ρBST分別為BT4/13和BST相體密度的理論值。

按照配方(1-x)BST-xBT4/13(其中x=0.84和0.92為體積分?jǐn)?shù))稱量各合成粉料，并裝入含有適量氧化鋯磨球(直徑?8 mm)和去離子水的聚丙烯瓶中球磨24 h。然后將漿料干燥、過篩，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的聚乙烯醇溶液(PVA)作為粘合劑，隨后在150 MPa下干壓制成素坯。將素坯置于燒結(jié)爐中，通過將爐溫緩慢升至450 ℃時保溫3 h、再升至700 ℃保溫3 h等過程排除素坯中PVA等有機(jī)物，最后在1 200～1 300 ℃下進(jìn)行燒結(jié)4 h。

采用X線衍射儀(XRD，D/MAX-2200)對樣品進(jìn)行相分析，使用掃描電子顯微鏡(SEM，GeminiSEM, 300)觀察樣品的顯微結(jié)構(gòu)，并用能譜儀(EDS)進(jìn)行元素分析。使用E4980A LCR測量儀測量在20～160 ℃內(nèi)試樣的介電常數(shù)隨溫度的變化。通過使用Trek 610D高壓源與Agilent 4192A阻抗分析儀測量介電常數(shù)與外加電場的關(guān)系。

2 實驗結(jié)果與討論

圖1為Ba4Ti13O30粉體的XRD圖譜。由圖可知，經(jīng)1 150 ℃/10 h煅燒的粉體主要由主晶相Ba4Ti13O30和少量雜相BaTi4O9組成。合成溫度較低導(dǎo)致固相反應(yīng)不完全，可能是生成雜相BaTi4O9的原因。圖2為不同燒結(jié)溫度下BST-BT4/13復(fù)合陶瓷的XRD圖譜。由圖可知，所有陶瓷樣品中都含有立方相Ba0.6Sr0.4TiO3和正交相Ba4Ti13O30。1 300 ℃燒結(jié)的S-84樣品和1 260 ℃燒結(jié)的S-92樣品分別出現(xiàn)雜質(zhì)相Ba2TiO4和Ba6Ti17O40。Ba6Ti17O40和Ba4Ti13O30具有緊密排列的氧原子和鋇原子，其中一些八面體空隙被鈦原子填充。在陶瓷中Ba0.6Sr0.4TiO3和Ba4Ti13O30共存，表明Ba0.6Sr0.4TiO3和Ba4Ti13O30在一定溫度范圍內(nèi)具有化學(xué)相容性，T J PALATHINKAL等也報道了類似的現(xiàn)象[9]。

圖1 Ba4Ti13O30粉體的XRD圖

圖2 不同燒結(jié)溫度下BST-BT4/13復(fù)合陶瓷的XRD圖

圖3為經(jīng)不同溫度燒結(jié)所得的BST-BT4/13復(fù)合陶瓷的SEM圖。由圖可知，所有樣品均由大、小顆粒組成，并且小顆粒均勻地分散在大顆粒之間。對圖3中1 300 ℃燒結(jié)的樣品S-92的形貌特征進(jìn)行EDS元素分析，其結(jié)果如表1所示。研究結(jié)果表明，大顆粒(見圖3(f)中位置1)中含有Ba、Ti和O元素，小顆粒(見圖3(f)中位置2、3)中含有Ba、Sr、Ti和O元素，大、小顆粒的差別為Sr元素只存在于小顆粒中，而大顆粒中無Sr元素。結(jié)合圖2可知，大顆粒是Ba4Ti13O30相，小顆粒是Ba0.6Sr0.4TiO3相。由圖3還可知，隨著燒結(jié)溫度和BT4/13含量的增加，復(fù)合陶瓷的氣孔率明顯減小，致密度增加，這表明BT4/13相可以提高復(fù)合陶瓷的燒結(jié)性能。復(fù)合陶瓷試樣中BT4/13的晶粒尺寸隨著燒結(jié)溫度的提高而增大，且晶粒大小更均勻(2～4 μm)，而BST的晶粒尺寸為0.3～0.4 μm。

圖3 BST-BT4/13復(fù)合陶瓷在不同燒結(jié)溫度下的SEM圖

位置1 (大顆粒)位置2 (小顆粒)位置3(小顆粒)x(O)/%72.2371.3769.97x(Ti)/%20.6620.8321.72x(Sr)/%00.390.26x(Ba)/%7.117.418.05總量/%100.00100.00100.00

經(jīng)不同溫度燒結(jié)的BST-BT4/13復(fù)合陶瓷在1 MHz下的介電溫譜如圖4所示。由圖可知,復(fù)合陶瓷的εr隨著燒結(jié)溫度的升高而增加，其主要原因是試樣致密度的增加(見圖3)；另外，隨著低介電常數(shù)相BT4/13含量的增加, BST-BT4/13復(fù)合陶瓷的εr明顯下降。對比圖4中的插圖歸一化曲線后可知，當(dāng)燒結(jié)溫度從1 260 ℃增加到1 300 ℃時，樣品S-84的溫度穩(wěn)定性明顯提高(見圖4(a)中的插圖)；另外，樣品S-92的溫度穩(wěn)定性受燒結(jié)溫度的影響很小，即使在溫度低至1 200 ℃下燒結(jié)所得的S-92試樣也具有優(yōu)異的介電溫度穩(wěn)定性，且其介電常數(shù)在20～65 ℃之間幾乎不變(見圖4(b)中的插圖)。這說明，BST-BT4/13復(fù)合陶瓷的介電溫度穩(wěn)定性隨著BT4/13含量和燒結(jié)溫度的增加而增強(qiáng)。BST-BT4/13復(fù)合陶瓷良好的溫度穩(wěn)定性可能是由其組成的不均勻性和BST晶粒的尺寸效應(yīng)造成的。在燒結(jié)過程中，由于Ba2+與Sr2+不同的擴(kuò)散率導(dǎo)致組成不均勻,可能是BST-BT4/13復(fù)合陶瓷溫度穩(wěn)定性良好的主要原因，類似現(xiàn)象也可見BaTiO3/SrTiO3混相燒結(jié)的非均質(zhì)BST陶瓷體系的報道[10-11]。此外，BST晶粒的小晶粒尺寸效應(yīng)也可能是BST-BT4/13復(fù)合陶瓷溫度穩(wěn)定性良好的原因之一。Zhao Z和Hornebecq V等[12-13]報道，當(dāng)BST的晶粒尺寸在500 nm以下時，可明顯抑制和擴(kuò)大鐵電-順電相變中的介電峰。由圖3可知，本文BST-BT4/13復(fù)合陶瓷中BST的晶粒尺寸為0.3～0.4 μm。

圖4 不同溫度燒結(jié)的BST-BT4/13復(fù)合陶瓷在1 MHz下的εr隨測試溫度的變化曲線

圖5為不同頻率下BST-BT4/13復(fù)合陶瓷的介電溫譜。由圖可知，各燒結(jié)溫度所制的樣品S-84和1 300 ℃燒結(jié)的樣品S-92的εr不隨頻率變化，這表明這些BST-BT4/13復(fù)合陶瓷無頻率色散特征。此外，1 200 ℃和1 260 ℃燒結(jié)的樣品S-92在低頻下出現(xiàn)頻率色散，而在100 kHz和1 MHz頻率下無色散。

圖5 不同頻率下BST-BT4/13復(fù)合陶瓷的介電溫譜

在室溫和10 kHz下,BST-BT4/13復(fù)合陶瓷的εr與外加偏置電場E的關(guān)系如圖6所示。調(diào)諧率T是衡量微波調(diào)諧材料的一個重要指標(biāo)，它反映了材料的介電常數(shù)隨E的變化而變化的能力，且

T=[ε(E0)-ε(Emax)]/ε(E0)×100%

(2)

式中：ε(E0)是外加偏置電場為0時復(fù)合陶瓷的介電常數(shù)；ε(Emax)為最大偏置電場時復(fù)合陶瓷的介電常數(shù)。由圖6可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品S-84和S-92的T分別為3.5%～4.6%和1%～0.5%。當(dāng)BT4/13的體積分?jǐn)?shù)增加到92%時，由于樣品S-92中鐵電相BST的減少，T明顯降低。結(jié)合圖3所示復(fù)合陶瓷的致密度隨燒結(jié)溫度的升高而明顯增加，但在1 200～1 300 ℃時調(diào)諧率卻無明顯變化，這表明氣孔本身并不影響調(diào)諧率，決定調(diào)諧率的關(guān)鍵是BST顆粒間的相聯(lián)性；這也從另一角度推斷，在保持介電調(diào)諧性的前提下復(fù)合陶瓷中介電相的含量還有進(jìn)一步提高的空間。

圖6 BST-BT4/13復(fù)合陶瓷的εr與E的關(guān)系

由于受實驗條件的限制，本文中調(diào)諧率均在10 kV/cm下測得。外加偏置電場下，介電常數(shù)的變化與Ti4+的非諧振動有關(guān)，且Ti4+的非諧振動會隨著場強(qiáng)的增加而增強(qiáng)[6,14]。因此，若提高測試場強(qiáng)，則樣品S-84的調(diào)諧率會進(jìn)一步增大。與其他高介電相含量的BST基復(fù)合材料相比[6]，1 260 ℃燒結(jié)的樣品S-84具有相對較高的T(T=4.6%)。此外，在目前已知的BST基可調(diào)復(fù)合陶瓷中，樣品S-92中介電相的體積分?jǐn)?shù)最高且調(diào)諧率依然存在。樣品S-92仍具有明顯的調(diào)諧率，可能是BST晶粒在BT4/13基體中的均勻分布、BST晶粒的小尺寸效應(yīng)及BT4/13晶體結(jié)構(gòu)中氧八面體的存在。

3 結(jié)論

本文采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備了高含量介電相的介電可調(diào)Ba0.6Sr0.4TiO3-Ba4Ti13O30(BST-BT4/13)復(fù)合陶瓷，研究了介電相BT4/13含量及燒結(jié)溫度對復(fù)合陶瓷微結(jié)構(gòu)與介電性能的影響。結(jié)果表明：

1) 經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后的復(fù)合陶瓷中鐵電相BST與介電相BT4/13之間具有良好的化學(xué)相容性，并均勻分布于其晶粒周圍，而Sr2+并未進(jìn)入到介電相BT4/13晶格中。

2) 介電相BT4/13含量的增加和燒結(jié)溫度的提高均有利于BST-BT4/13復(fù)合陶瓷介電常數(shù)溫度穩(wěn)定性的增強(qiáng)，這與其組成Ba2+/Sr2+摩爾比分布的不均勻性和BST細(xì)小晶粒的晶粒尺寸效應(yīng)有關(guān)。

3) 在相同介電相含量時，該體系具有較高的調(diào)諧率; 該體系介電/鐵電兩相結(jié)構(gòu)上的相容、鐵電相BST晶粒在介電相BT4/13基體中的均勻分布,比基體晶粒小得多的鐵電相BST晶粒尺寸以及基體BT4/13晶體結(jié)構(gòu)中氧八面體的存在是造成該體系調(diào)諧率高的主要因素。