納米纖維素增強的仿生復(fù)合纖維材料的制備

文/鐘鳴晨（合肥市第八中學(xué)高二（1）班）

一、研究背景

仿生學(xué)是研究生物系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)來為工程技術(shù)提供新的設(shè)計思想及工作原理的學(xué)科，包括功能仿生、結(jié)構(gòu)仿生和系統(tǒng)仿生，而其中復(fù)合材料與結(jié)構(gòu)仿生關(guān)系密切。很多自然結(jié)構(gòu)，如動物的筋、牙齒、軟骨、皮、骨骼和昆蟲表皮等的結(jié)構(gòu)甚至達到納米級，是天然的納米復(fù)合材料，具備極優(yōu)良的力學(xué)性能。基于此，利用結(jié)構(gòu)仿生原理所制備的納米復(fù)合材料成為當前材料科學(xué)的研究熱點。

本課題著重研究的仿生納米復(fù)合材料就是模仿自然界的有序納米結(jié)構(gòu)，仿生對象為由納米纖維素有序組裝構(gòu)成的天然纖維材料。納米纖維素是從天然纖維中提取的一種納米級纖維材料，其強度超過鋼鐵制品，還具有很好的生物相容性和環(huán)保性，具有廣闊應(yīng)用前景。用納米纖維素與海藻酸鈉進行復(fù)合，通過濕法紡絲方法將納米纖維素進行有序排列，利用納米纖維素的高度有序性與其本身優(yōu)異的力學(xué)性能來實現(xiàn)對純海藻酸鈉力學(xué)強度的提高，從而制備出力學(xué)性能增強的納米復(fù)合纖維材料。這種復(fù)合材料重點突出了仿生優(yōu)點，并使仿生結(jié)構(gòu)對材料帶來的優(yōu)化效果得到充分體現(xiàn)。

二、研究思路和方法

紡絲原液配置。配置出納米纖維素和海藻酸鈉不同比例混合的溶液。

纖維紡絲法制備。采用濕法紡絲方法，利用毛細管中液體流動所受剪切力作用使分散在海藻酸鈉溶液中的納米纖維素沿毛細管軸向有序排列，利用海藻酸鈉與鈣離子反應(yīng)生成不溶于水的海藻酸鈣凝膠將納米線纖維素取向結(jié)構(gòu)固定。

性能研究。設(shè)計多組實驗測試仿生復(fù)合纖維線的相關(guān)力學(xué)性質(zhì)，并將不同實驗組收集到的數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計對比。

結(jié)構(gòu)表征。對進行力學(xué)測試后的纖維線進行電鏡掃描觀察，從而對纖維線表面和形貌進行觀測和表征。

實驗結(jié)果分析。利用實驗和觀測數(shù)據(jù)，研究分析制備強度最大仿生復(fù)合纖維材料中納米纖維素和海藻酸鈉的最佳混合比例，并探究其原理。

三、實驗過程

1.實驗試劑

海藻酸鈉（(C6H7NaO6)x）、纖維素（(C6H10O5)n）、去離子水、0.1 mol/L氯化鈣溶液。

2.實驗設(shè)備

電熱恒溫鼓風干燥箱、電子天平、斡旋振蕩器、恒溫磁力攪拌器、超聲破碎儀、氣泵、萬能力學(xué)試驗機、掃描電子顯微鏡（SEM）。

3.實驗原理

纖維成型原理：海藻酸鈉是一種天然多糖，可以溶于水形成水溶液，利用其在鈣離子溶液中與鈣離子反應(yīng)生成不溶于水的海藻酸鈣凝膠，可將其溶液紡絲制備成纖維線。

纖維取向原理：紡線過程中采用了濕法紡絲技術(shù)，其原理為利用毛細管中流動液體受到毛細管壁剪切力作用，使分散在溶液中線狀的納米纖維素被這個剪切力拉直，最終使納米纖維素沿纖維軸向有序排列。

力學(xué)調(diào)控原理：納米纖維素是由葡萄糖組成的大分子多糖鏈，具有優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)；隨著海藻酸鈉與纖維素混合比例的變化，所制備纖維材料的力學(xué)性質(zhì)也會有所改變；不斷調(diào)節(jié)混合比例并進行測試對比，得到大量實驗數(shù)據(jù)信息，可得到具有最優(yōu)良性質(zhì)的仿生復(fù)合纖維材料。

4.實驗過程

制備海藻酸鈉溶液。稱取2 g海藻酸鈉固體粉末加入98 mL水中，用斡旋振蕩器、恒溫磁力攪拌器攪拌使其全部溶解。觀察到海藻酸鈉溶于水成粘稠狀半透明液體，微粒的水合作用使其表面具有粘性，微粒迅速粘合形成團塊，團塊緩慢水化并溶解，配成質(zhì)量比例2%的海藻酸鈉澄清溶液。

制備不同比例的海藻酸鈉纖維素混合溶液。納米纖維素所具有的高結(jié)晶度和聚合度使其呈現(xiàn)出高強度特征，可以實現(xiàn)對復(fù)合材料力學(xué)性能的提升和改善，同時也體現(xiàn)出仿生的思想。具體步驟為：各取10mL的2%海藻酸鈉溶液分別加入不同體積的6.7mg/mL納米纖維素溶液，使纖維素在混合溶液中的質(zhì)量比例分別為0、10%、20%、30%、40%、50%，經(jīng)計算，所加入的纖維素溶液體積分別為 0、3.32、7.46、12.79、19.90、29.85（單位 mL）。用斡旋振蕩器和恒溫磁力攪拌器促進海藻酸鈉與納米纖維素的初步混合，獲得海藻酸鈉與納米纖維素的懸濁液，再將6組實驗的懸濁液分別放入超聲破碎儀進行5min左右的超聲破碎，得到充分混合的海藻酸鈉與納米纖維素的澄清混合溶液備用。混合溶液較粘稠，呈淡黃色。

制取納米仿生復(fù)合纖維線。從6組實驗中各取約10mL混合溶液裝入針筒中，將直徑0.5 mm的針頭安裝于針筒頭部，將針筒安裝到氣泵上，并在操作臺上固定，微微彎曲針管使其變形從而使其末端恰好浸沒在0.1 mol/L的CaCl2溶液中且不觸碰到槽底（避免影響制取纖維線）。整體實驗裝置示意圖見圖1。

圖1 制備納米仿生復(fù)合纖維線實驗裝置

打開氣泵，將氣壓調(diào)節(jié)到約10.34kPa，向針筒中緩慢加壓使混合溶液由針管頭部進入鈣離子溶液，海藻酸鈉與鈣離子反應(yīng)生成不溶于水的海藻酸鈣，從而得到成形的仿生納米復(fù)合纖維凝膠線。待出線均勻后，收集凝膠纖維線置于蒸餾水中浸泡5min以清洗纖維線上附著的鈣離子，再將其取出拉直懸掛固定在木架上，待12 h后自然晾干，即得到制備好的干燥仿生納米復(fù)合纖維線（見圖2）。

圖2 仿生納米復(fù)合纖維線制取

力學(xué)測試。將6組實驗所收集的仿生納米復(fù)合纖維線分別剪成5～6 cm，每組約備7～8根備用。用螺旋測微器測量各組纖維線的直徑，記錄數(shù)據(jù)，用于計算纖維線所承受的最大壓強。組裝萬能力學(xué)試驗機，將纖維線固定在力學(xué)試驗機上，進行拉伸力學(xué)測試，記錄各組數(shù)據(jù)并處理數(shù)據(jù)，繪制相關(guān)圖像。

電鏡掃描。對經(jīng)力學(xué)測試后被拉斷的纖維線制樣進行掃描電鏡觀察。

四、實驗結(jié)果和分析

1.力學(xué)測試

根據(jù)力學(xué)測試結(jié)果，不同纖維素質(zhì)量比例的仿生納米復(fù)合纖維線的拉伸強度如表1所示。可見，加入纖維素質(zhì)量比例為30%的海藻酸鈉與納米纖維素混合溶液所制得的仿生納米復(fù)合纖維材料的拉伸強度最大，純海藻酸鈉溶液的拉伸強度最小，其拉伸強度隨加入納米纖維素質(zhì)量比例的增大而增大，到30%時，其拉伸強度又隨加入納米纖維素質(zhì)量比例的增大而逐漸減小。圖3是純海藻酸鈉與30%納米纖維素混合溶液的拉伸應(yīng)變曲線對比圖，由圖3可見，加入納米纖維素增強效果最好的仿生復(fù)合纖維材料比純海藻酸鈉所制得的線的拉伸強度增加了1.5倍。

表1 不同纖維素質(zhì)量比例的仿生納米復(fù)合纖維材料拉伸強度對比

圖3 純海藻酸鈉與30%納米纖維素混合溶液的拉伸應(yīng)變曲線對比圖

2.電鏡掃描

圖4為納米纖維素掃描電子顯微鏡（SEM）照片，由照片可見，納米纖維素成線狀，所制備仿生納米復(fù)合纖維材料中的納米纖維素沿著纖維軸向平行排列，斷面處可見納米纖維被拔出。圖5是纖維表面SEM照片，可見沿著纖維軸向的紋理，為凝膠態(tài)纖維干燥過程體積沿徑向收縮所致。

圖4 納米纖維素SEM照片及橫截面照片

圖5 纖維表面SEM照片

3.結(jié)果分析

從實驗結(jié)果可知，納米纖維素在復(fù)合纖維材料內(nèi)部的高度有序取向結(jié)構(gòu)對復(fù)合纖維材料的力學(xué)性質(zhì)增強起到了關(guān)鍵性作用。為什么加入30%納米纖維素的混合溶液所制得的仿生納米復(fù)合纖維材料的強度最大？查閱相關(guān)資料了解到，納米纖維素本身因具有高結(jié)晶性和聚合度而具有很好的力學(xué)性能，相比聚合物組分（如海藻酸鈣）要強很多，兩者混合后由于能形成很多氫鍵而具有很好的相互作用，當兩者復(fù)合后制備的纖維受到拉伸應(yīng)力時，纖維截面的總體應(yīng)力（即壓強）會分散到所有取向的納米纖維上，因此加入適量的納米纖維素會使得纖維整體強度（可理解為可承受壓強）被增強。當加入過量時，納米纖維素不能均勻地分散，甚至團聚，纖維素之間的界面變?nèi)酰瑢?dǎo)致不能很好地分散施加的應(yīng)力，故纖維強度變?nèi)酢?/p>

五、研究結(jié)論

力學(xué)測試結(jié)果表明，30%的纖維素混合溶液所制備出的仿生復(fù)合纖維強度最大，性質(zhì)最優(yōu)；電鏡掃描結(jié)果證明納米纖維素在纖維里面是同一方向排列的，而正是這種有序的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致力學(xué)強度相比純海藻酸鈉有顯著提升，實現(xiàn)了應(yīng)用仿生結(jié)構(gòu)的意義。

六、后續(xù)研究展望

1.設(shè)計實驗，進一步探究提升仿生復(fù)合纖維材料的強度。如從原材料考慮，通過化學(xué)修飾提高納米纖維素和聚合物間界面作用力，或加入其他能起到協(xié)同作用的組分；從結(jié)構(gòu)考慮，可進一步引入二級結(jié)構(gòu)，比如像捻繩索一樣對纖維進行加捻等。

2.開展對比實驗，進一步探究普通纖維素和不同納米級別的納米纖維素對力學(xué)性能增強的差異。

3.設(shè)計實驗，利用適當?shù)募{米組分（如銀納米線溶液、石墨烯等），將纖維的表面涂上一層導(dǎo)電的外殼，測試復(fù)合纖維材料的導(dǎo)電性，進一步展開相關(guān)性能研究，使纖維素帶來的仿生功能達到最優(yōu)化。

4.根據(jù)實驗結(jié)果，進一步探究納米纖維素增強的仿生復(fù)合纖維材料性能增強的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其力學(xué)原理。

5.基于納米仿生復(fù)合纖維材料的性能，深入探討其在可穿著織物、手術(shù)縫合線等多方面的應(yīng)用。