粉末壓片制樣-X射線熒光光譜法測(cè)定鋰云母中的高含量氟

曾江萍， 李小莉， 張楠*， 王家松， 魏雙， 王娜

(1.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局天津地質(zhì)調(diào)查中心， 天津 300170;2.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所， 河北 廊坊 065000)

凡是含鋰的云母中，均含有一定數(shù)量的氟，鋰的含量越高，氟的含量也越高。在焙燒鋰云母礦物時(shí)，含氟量對(duì)鋰的溶出率有很大的影響，氟含量低時(shí)鋰的浸出率高，即鋰的溶出率隨著氟含量的增加而逐步下降[1]。徐盛明等[2]指出，鋰云母氯化鈉加壓浸出工藝中隨著鋰云母脫氟率的提高，鋰的浸出率也相應(yīng)提高，焙燒脫氟是提高鋰浸出率的重要手段。所以控制氟含量在工業(yè)應(yīng)用中尤為重要，準(zhǔn)確測(cè)定鋰云母中的氟含量能夠?yàn)榇_定焙燒過(guò)程的工藝條件、設(shè)備參數(shù)及成本提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)依據(jù)。目前，測(cè)定氟的方法主要有離子選擇電極法[3-6]、分光光度法[7-9]和離子色譜法[10-12]。離子選擇電極法被廣泛應(yīng)用于測(cè)定各種樣品中的氟，氟含量測(cè)定范圍在0.02%～2%之間，具有操作簡(jiǎn)易、選擇性強(qiáng)、靈敏度高和適用范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，是測(cè)定氟最常用的方法，但是樣品前處理過(guò)程繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)且空白值高。分光光度法的前處理同樣繁瑣，并且線性范圍較窄，靈敏度也不高；離子色譜法的準(zhǔn)確度高、檢出限低、重復(fù)性好，但只適合低含量氟的測(cè)定，并且對(duì)樣品基體的要求較高。

與上述幾種方法相比，X射線熒光光譜法(XRF)具有樣品前處理簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度高、不需要分離富集、分析快速等特點(diǎn)，被應(yīng)用于銅礦石[13]、螢石[14-15]、磷礦石[16-17]、地質(zhì)樣品[18]等礦石礦物中氟的測(cè)定，國(guó)外也報(bào)道了采用XRF法測(cè)定氟[19-21]，但用于分析鋰云母中的氟未見(jiàn)報(bào)道。

應(yīng)用XRF法分析時(shí)，采用熔融法制樣，氟在高溫下易揮發(fā)，熔劑的稀釋也會(huì)使氟的熒光強(qiáng)度降低，使測(cè)定誤差增大。很多文獻(xiàn)已證明采用粉末壓片制樣X(jué)RF法進(jìn)行氟的測(cè)定是可行的。例如，張勤等[18]和肖德明等[22]采用粉末壓片XRF法測(cè)定了地質(zhì)樣品中的低含量氟，分析結(jié)果與推薦值符合較好；唐夢(mèng)奇等[13]采用粉末壓片XRF法測(cè)定了銅礦石實(shí)際樣品中的氟，測(cè)定結(jié)果與氟離子選擇電極法基本一致。這些文獻(xiàn)中的氟含量都較低，在0.03%～0.24%之間。對(duì)于氟含量高的樣品，如磷礦石、鉬礦石和鎢礦石等，粉末壓片制樣也一樣適用。例如，王毅民等[16]將200目磷礦石樣品制成圓片，采用粉末壓片XRF法測(cè)定氟的含量得到了滿意的結(jié)果；李清彩等[23]采用粉末壓片XRF法測(cè)定鉬礦石中9種元素，氟的測(cè)定結(jié)果與氟離子選擇電極法吻合。而鋰云母中氟的含量一般較高，通常在1.36%～8.71%之間[24]，本文正是發(fā)揮了XRF的優(yōu)點(diǎn)，開(kāi)展了粉末壓片XRF法測(cè)定鋰云母中氟的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及測(cè)量條件

Axios波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)，主要工作條件為：最大功率4.0kW，最大激發(fā)電壓60kV，最大電流125mA，超尖銳銠靶X光管，高透過(guò)率，SuperQ 4.0D軟件。

氟元素的XRF測(cè)量條件見(jiàn)表1。

BP-1型粉末壓樣機(jī)(丹東北苑儀器設(shè)備有限公司)，最大壓力100kPa。

表1氟元素的XRF測(cè)量條件

Table 1 Measurement condition of fluorine determined by XRF

工作參數(shù)測(cè)量條件工作參數(shù)測(cè)量條件譜線F Kα準(zhǔn)直器550μm晶體PX12θ43.5834°探測(cè)器Flow扣除背景4.1878電壓30kVPHD1 LL15電流120mAPHD1 UL78

1.2 校準(zhǔn)樣品的選擇

在XRF分析中，校準(zhǔn)樣品應(yīng)與分析樣品在礦物結(jié)構(gòu)、顆粒度和化學(xué)組成方面具有相似的類型，且待測(cè)元素應(yīng)具有足夠?qū)挼暮糠秶秃线m的含量梯度。目前尚沒(méi)有鋰云母的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，但鋰云母是最常見(jiàn)的鋰礦物，為此本研究用鋰礦石一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07152、GBW07153以及用GBW07152和 GBW07153按不同質(zhì)量比配制而成的校準(zhǔn)物質(zhì)。此外，將氟化鈉基準(zhǔn)物質(zhì)與GBW07153按不同質(zhì)量比混合制成校準(zhǔn)物質(zhì)。試驗(yàn)中，人工配制的校準(zhǔn)物質(zhì)共18個(gè)，其中用GBW07152和 GBW07153按不同質(zhì)量比配制的校準(zhǔn)物質(zhì)12個(gè)，用氟化鈉基準(zhǔn)物質(zhì)與GBW07153按不同質(zhì)量比配制的校準(zhǔn)物質(zhì)6個(gè)。試驗(yàn)中校準(zhǔn)曲線氟的含量范圍為0.677%～9.14%。

1.3 直接粉末壓片制樣

稱取經(jīng)105℃烘干2h的樣品2.0g，放入制樣模具內(nèi)，采用低壓聚乙烯鑲邊墊底，在40MPa壓力下保持25s加壓成型，制成Ф40mm的圓片，放入干燥器中保存?zhèn)溆?，待XRF分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體效應(yīng)與譜線重疊校正

基體效應(yīng)是XRF分析中普遍存在的問(wèn)題，是試樣中元素間相互吸收、增強(qiáng)效應(yīng)和物理化學(xué)效應(yīng)對(duì)待測(cè)元素特征X射線強(qiáng)度的影響。本法采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)校正基體效應(yīng)和譜線干擾。使用的帕納科SuperQ軟件綜合數(shù)學(xué)校正公式為：

式中：Ci為未知樣品中分析元素i的含量；Di為分析元素i校準(zhǔn)曲線的截矩；Lim為干擾元素m對(duì)分析元素i的譜線重疊干擾校正系數(shù)；Zm為干擾元素m的含量或計(jì)數(shù)率，Ei為分析元素i校準(zhǔn)曲線的斜率；Ri為分析元素i的計(jì)數(shù)率；N為共存元素的數(shù)目；i、j和k分別為分析元素、共存元素和干擾元素；Zj、Zk為共存元素的含量或計(jì)數(shù)率；α、β、δ、γ為校正基體效應(yīng)的因子。

本試驗(yàn)選擇F Kα為測(cè)量線，而Fe Kα與Mn Kα是產(chǎn)生干擾的主要譜線，因此在測(cè)定氟時(shí)需扣除Fe和Mn的干擾。

2.2 方法檢出限

元素的檢出限(LOD)為3倍背景信號(hào)波動(dòng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的含量，按以下公式計(jì)算方法檢出限。

式中：m為單位含量計(jì)數(shù)率；Ib為背景計(jì)數(shù)率；tb為背景計(jì)數(shù)時(shí)間(s)。

計(jì)算得到本方法測(cè)定氟的檢出限為46±4μg/g，與李清彩等[23]采用粉末壓片制樣X(jué)RF法得到的檢出限相近。由于粉末壓片法是直接將樣品粉末壓制成型，不用稀釋樣品，因此測(cè)定的靈敏度高，檢出限明顯低于前人熔融制樣方法的檢出限(420μg/g[17]、1121μg/g[25])。

2.3 方法精密度

按本法對(duì)鋰礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07152重復(fù)制備10個(gè)樣片，按表1中的測(cè)量條件對(duì)10個(gè)樣片進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算方法精密度；用其中一個(gè)樣片重復(fù)測(cè)定10次，將測(cè)定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，計(jì)算儀器精密度。根據(jù)計(jì)算，方法精密度為1.03%，儀器精密度為0.80%，方法精密度與儀器精密度均優(yōu)于王祎亞等[25]采用熔融法測(cè)定的指標(biāo)(方法精密度為4.11%，儀器精密度為5.25%)。

2.4 方法正確度

選用未參加回歸的人工配制標(biāo)樣(GBW07152和 GBW07153按不同質(zhì)量比配制而成)進(jìn)行正確度驗(yàn)證，其測(cè)定結(jié)果與認(rèn)定值符合。將2個(gè)鋰云母實(shí)際樣品按照本法測(cè)定氟，同時(shí)采用氟離子選擇電極法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2(氟離子選擇電極法測(cè)定值為測(cè)定10次的平均值)，可見(jiàn)本法的測(cè)定值與氟離子選擇性電極法基本一致，相對(duì)偏差小于2%。

校準(zhǔn)曲線的線性用均方根(RMS)表示，RMS值越小說(shuō)明線性越好。用本法測(cè)定氟的RMS值為0.02668，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)為0.9997。

表2分析結(jié)果對(duì)照

Table 2 Comparison of analytical results

樣品氟含量(%)本法測(cè)定值認(rèn)定值或參考值相對(duì)偏差(%)混合標(biāo)樣12.562.520.79混合標(biāo)樣21.231.261.60實(shí)際樣品14.634.690.64實(shí)際樣品21.020.990.99

注：實(shí)際樣品1、2的參考值是氟離子選擇電極法的測(cè)定值。

3 結(jié)論

采用粉末直接壓片制樣，波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法測(cè)定了鋰云母中的氟，本方法操作簡(jiǎn)單、制樣效率高，避免了采用氟離子選擇電極法程序繁瑣和試劑浪費(fèi)的問(wèn)題。選取鋰礦石一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為校準(zhǔn)樣品建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，減小了礦物效應(yīng)影響，采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正基體干擾和譜線重疊干擾，得到了滿意的精密度，檢出限低至46μg/g。該方法可以分析鋰云母中0.68%～9.14%的氟，線性范圍較寬。

由于氟的X射線穿透能力很低，分析時(shí)測(cè)量的只是圓片表面的一薄層，因此在制樣過(guò)程中和樣品保存時(shí)要特別小心，不要使測(cè)量面受到污染，樣片制成后應(yīng)在干燥器中保存，并且盡快測(cè)量。氟化鈉基準(zhǔn)物質(zhì)也易吸潮，烘干后必須存放在干燥器中，稱量時(shí)應(yīng)盡量縮短稱樣時(shí)間。