基于石灰石法脫硫漿液的K2S2O8氧化Hg0性能

(中國礦業(yè)大學(xué) 環(huán)境與測繪學(xué)院，江蘇 徐州，221116)

我國的能源格局長期以來一直以煤炭為主，煤炭的使用量居于世界首位。到2016年，中國原煤產(chǎn)量達(dá)34.1億t，全國發(fā)電裝機(jī)容量為164 575萬kW，比上年末增長8.2%，其中火電裝機(jī)容量105 388萬kW，增長 5.3%[1]。預(yù)計(jì)到 2020年，全國發(fā)電裝機(jī)容量將達(dá)到20億kW，年均增長5.5%，這將進(jìn)一步增加煤炭的消耗量和燃煤煙氣污染物排放量，同時面臨著國家和地方政府對燃煤煙氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷嚴(yán)格，特別是新增了對燃煤煙氣Hg排放濃度的限值要求[2]。2013年我國“汞污染防治技術(shù)政策編制說明”(征求意見稿)數(shù)據(jù)顯示，2007 年汞在大氣中的排放量約為643 t，燃煤鍋爐和燃煤電廠是最大的大氣汞排放源，總計(jì)超過 50%[3]。因此，我國燃煤鍋爐和燃煤電廠的Hg污染物的治理和減排對全國Hg排放總量的控制具有舉足輕重的作用。針對我國現(xiàn)有大型燃煤電廠90%以上采用石灰石-石膏濕法脫硫的現(xiàn)狀，利用現(xiàn)有脫硫設(shè)備實(shí)現(xiàn)煙氣高效除汞是最為經(jīng)濟(jì)合理的途徑[4-5]。大量試驗(yàn)結(jié)果表明：脫硫漿液雖然能夠有效吸收煙氣中Hg2+，卻很難將Hg0氧化為Hg2+，且被吸收的Hg2+很容易被還原為Hg0再次釋放到煙氣中[6-9]。因鈣基產(chǎn)物對Hg0氧化性能的影響課題組前期試驗(yàn)已有試驗(yàn)和結(jié)論[10]，所以，本文作者利用前期試驗(yàn)篩選出的促進(jìn)Hg0氧化性能最佳的氧化劑，著重考察氧化劑濃度、脫硫漿液pH、金屬離子和煙氣入口Hg0和SO2質(zhì)量濃度對氧化除汞性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果有助于利用現(xiàn)有石灰石-石膏濕法脫硫技術(shù)實(shí)現(xiàn)同時高效脫硫除汞[11]。

1 試驗(yàn)裝置與方法

試驗(yàn)系統(tǒng)在原有汞液相氧化反應(yīng)器基礎(chǔ)上加以改進(jìn)[12]，底部增設(shè)鼓泡裝置以強(qiáng)化氣液接觸和傳質(zhì)性能；為了滿足氣液有效接觸時間保證充分反應(yīng)，增加了反應(yīng)器塔體高度，有效高度達(dá)到25 cm，反應(yīng)器內(nèi)徑為12 cm；同時增設(shè)漿液補(bǔ)充和漿液排出系統(tǒng)，保證試驗(yàn)過程中反應(yīng)器內(nèi)漿液體積維持在1.5 L，且漿液pH維持穩(wěn)定，也便于在反應(yīng)過程中測試漿液組分變化，確保整個試驗(yàn)系統(tǒng)運(yùn)行更為穩(wěn)定可靠，試驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示。

汞源主要由汞滲透管、U形管和恒溫水浴加熱 3部分組成，Hg0質(zhì)量濃度通過調(diào)節(jié)恒溫水浴溫度和載氣(N2)流量來實(shí)現(xiàn)。Hg0質(zhì)量濃度采用美國利曼-徠伯斯公司的Hydra II AA 全自動測汞儀進(jìn)行分析，儀器根據(jù)汞質(zhì)量濃度(μg/m3)響應(yīng)值自動生成標(biāo)準(zhǔn)曲線，試驗(yàn)要求相關(guān)度R2＞0.999 9[13]。Hg0質(zhì)量濃度通過改變水浴溫度實(shí)現(xiàn)，試驗(yàn)所得水浴溫度與Hg0釋放質(zhì)量濃度之間的關(guān)系如表1所示。

圖1 基于石灰石-石膏濕法脫硫漿液的K2S2O8氧化Hg0試驗(yàn)系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of Hg0 oxidation by K2S2O8basing on limestone-gypsum desulfurization slurry

表1 Hg0釋放質(zhì)量濃度隨水浴溫度的變化關(guān)系Table 1 Relationship between mercury release concentration and water bath temperature

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 漿液pH對K2S2O8氧化Hg0性能的影響

在石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)運(yùn)行過程中，漿液pH是影響煙氣脫硫效率的關(guān)鍵因素之一，脫硫漿液pH在滿足高效脫硫的同時，對Hg0氧化性能影響的研究有助于對現(xiàn)有脫硫系統(tǒng)參數(shù)進(jìn)行調(diào)整和優(yōu)化，同時實(shí)現(xiàn)高效脫硫除汞。基于前期研究基礎(chǔ)和實(shí)際石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)pH運(yùn)行范圍，本階段試驗(yàn)漿液pH設(shè)置在3.0～6.5之間，通過添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的石灰石漿液調(diào)節(jié)pH；氧化劑K2S2O8濃度設(shè)定為5 mmol/L；為消除周圍空氣對水浴溫度的干擾而影響汞滲透管釋放速率，確保試驗(yàn)期間Hg0質(zhì)量濃度的穩(wěn)定，同時為了使試驗(yàn)結(jié)果更具可比性，Hg源溫度設(shè)定為50 ℃，Hg源載氣流量Q(N2)為1 L/min(下同)，鼓泡反應(yīng)器內(nèi)漿液體積為1 L(下同)，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 脫硫漿液pH對Hg0氧化效率的影響Fig.2 Effect of desulfurization slurry pH on Hg0 removal efficiency

由圖2可知：當(dāng)漿液pH為3.14時，系統(tǒng)對Hg0氧化效率達(dá)到96.36%，隨漿液pH的升高Hg0氧化效率呈下降趨勢，當(dāng)pH達(dá)到6.44時，Hg0氧化效率降至78.94%，為試驗(yàn)pH變化范圍內(nèi)氧化除汞效率的最低點(diǎn)。高pH條件下由于OH-的存在，降低了Hg2+轉(zhuǎn)化為Hg(OH)+或Hg(OH)2的可能性，導(dǎo)致大量游離的Hg2+發(fā)生還原反應(yīng)而再次釋放到煙氣中。低 pH條件Hg0氧化效率高的原因是 K2S2O8被 H+催化，與 H2O發(fā)生非對稱反應(yīng)，從而導(dǎo)致S=O的斷裂，同時漿液還吸收了煙氣中部分金屬離子如Fe3+和Cu2+等，促使K2S2O8發(fā)生金屬催化反應(yīng)，生成一定濃度的 O2和H2O2，強(qiáng)化漿液的氧化性能，促進(jìn)了Hg0的氧化，可能的反應(yīng)方程式如下[14-15]。

通過脫硫漿液pH對Hg0氧化性能試驗(yàn)結(jié)果的分析，結(jié)合實(shí)際火電機(jī)組石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)運(yùn)行的 pH運(yùn)行范圍，為實(shí)現(xiàn)同時高效脫硫除汞，可將pH控制在5.0左右，Hg0氧化效率可穩(wěn)定在83%以上。后續(xù)試驗(yàn)將脫硫漿液pH均設(shè)定在5.0左右。

2.2 K2S2O8濃度對Hg0氧化性能的影響

為考察不同K2S2O8濃度對系統(tǒng)Hg0氧化性能的影響，以及系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性，結(jié)合前期試驗(yàn)結(jié)論，將試驗(yàn)汞源溫度定為50 ℃，反應(yīng)溫度為室溫(10 ℃，冬季)。因 K2S2O8在常溫下較為穩(wěn)定、初始反應(yīng)緩慢，故在反應(yīng)進(jìn)行10 min后開始采樣，不同濃度K2S2O8下的Hg0氧化效率如圖3所示。

圖3 不同濃度K2S2O8條件下反應(yīng)時間對Hg0氧化效率的影響Fig.3 Effect of reaction time on mercury oxidation efficiency with different K2S2O8concentrations

由圖3可知：當(dāng)K2S2O8濃度為0.5 mmol/L時，Hg0氧化效率隨反應(yīng)時間的延長逐漸降低，在反應(yīng)至70 min處開始出現(xiàn)小幅上升，上升的原因可能是反應(yīng)產(chǎn)物對汞發(fā)生快速吸附作用[16]；反應(yīng)100 min后Hg0氧化效率快速降低，反應(yīng)至130 min時，Hg0氧化效率僅為12%。當(dāng)初始K2S2O8濃度分別為1 mmol/L和3 mmol/L時，Hg0氧化效率分別由反應(yīng) 10 min時的90.82%和94.04%下降到反應(yīng)130 min時的44.28%和57.70%，下降幅度分別為51.24%和38.64%；當(dāng)初始K2S2O8濃度到達(dá) 5 mmol/L時，Hg0氧化效率由反應(yīng)10 min時的93.68%減小到反應(yīng)130 min時的93.39%，僅降低了 0.29%，反應(yīng)隨時間變化較為穩(wěn)定。同時在反應(yīng)時間t為100 min處，出現(xiàn)了試驗(yàn)階段Hg0氧化效率最高點(diǎn)97.48%，在試驗(yàn)時間內(nèi)，Hg0氧化效率均在90%以上，并呈現(xiàn)很好的運(yùn)行穩(wěn)定性。經(jīng)綜合考慮，后續(xù)試驗(yàn)除金屬離子強(qiáng)化K2S2O8氧化Hg0試驗(yàn)以外，K2S2O8濃度均設(shè)定為5 mmol/L。

2.3 金屬離子強(qiáng)化K2S2O8氧化Hg0性能的影響

脫硫漿液中金屬離子(Fe3+，Mn2+，Ag+，Co2+和Mg2+)的存在能夠催化K2S2O8產(chǎn)生比?OH氧化性更強(qiáng)的。金屬離子催化K2S2O8生成的可快速將Hg0氧化為Hg2+進(jìn)入脫硫漿液。結(jié)合實(shí)際石灰石-石膏濕法脫硫漿液中金屬離子的濃度范圍和諸多文獻(xiàn)研究結(jié)論，以及提高各組試驗(yàn)效果的可對比性，基于前期研究結(jié)論，本研究設(shè)定Mn2+，Ag+和Co2+的濃度均為0.05 mol/L，Mg2+和Fe3+的濃度范圍在0.5～5.0 mmol/L之間。試驗(yàn)先考察Mn2+，Ag+和Co2+3種金屬離子的存在對K2S2O8氧化Hg0性能的影響。

2.3.1 Mn2+，Ag+和 Co2+對 K2S2O8氧化 Hg0性能的影響

本階段試驗(yàn)汞源溫度仍為50 ℃，為使反應(yīng)結(jié)果更具可比性，3種金屬離子分別與3 mmol/L K2S2O8進(jìn)行組合，Hg0氧化效果則分別與3 mmol/L和5 mmol/L K2S2O8氧化效果進(jìn)行比較，其他試驗(yàn)參數(shù)設(shè)置同上，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 Mn2+，Ag+和Co2+對K2S2O8氧化Hg0性能的影響Fig.4 Effect of Mn2+,Ag+ and Co2+ on mercury oxidation efficiency by K2S2O8

由圖4可知：脫硫漿液中Mn2+，Ag+和Co2+的存在不僅可以提高K2S2O8氧化Hg0性能，還能增加系統(tǒng)穩(wěn)定性。初始K2S2O8濃度為3 mmol/L、反應(yīng)進(jìn)行至70 min時，Hg0氧化效率明顯下降；當(dāng)漿液中分別加入一定濃度的金屬離子催化劑(c(Ag+)=0.05 mol/L、c(Co2+)=0.05 mol/L或c(Mn2+)=0.05 mol/L)時，在整個試驗(yàn)時間內(nèi)，系統(tǒng)都維持高效Hg0氧化狀態(tài)，但相互間差異不大。這是因?yàn)榻饘匐x子的加入降低了K2S2O8氧化 Hg0反應(yīng)的能壘，使在冷態(tài)環(huán)境下較為穩(wěn)定的K2S2O8受到激發(fā)，短時間內(nèi)增加了漿液中處于活化狀態(tài)的 K2S2O8濃度，同時等自由基的生成加快了反應(yīng)進(jìn)程。以Ag+為例，可能的反應(yīng)機(jī)理如下[17]。

雖然加入金屬離子能夠提升系統(tǒng)氧化Hg0性能，但適量提高漿液中K2S2O8濃度(5 mmol/L)也能達(dá)到同等效果，系統(tǒng)氧化Hg0效率維持在89%以上，還可抑制Hg2+的還原[18]。且漿液中加入的金屬離子會隨反應(yīng)進(jìn)行最終進(jìn)入脫硫副產(chǎn)物石膏中，延長石膏晶體誘導(dǎo)時間，抑制了石膏結(jié)晶，影響石膏晶體的形態(tài)，降低了石膏脫水性能[19]。

2.3.2 Mg2+和Fe3+對K2S2O8氧化Hg0性能的影響

石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)在實(shí)際運(yùn)行過程中，往往會在脫硫漿液中加入一定濃度的 Mg2+以促進(jìn)石灰石的溶解，提高系統(tǒng)脫硫能力。同時脫硫漿液中含有少量的Fe3+，F(xiàn)e2+甚至Fe，在采用強(qiáng)制氧化技術(shù)或者加入汞氧化劑時，漿液中Fe2+或Fe會氧化為Fe3+。試驗(yàn)分別考察漿液中 Mg2+和 Fe3+對 K2S2O8氧化 Hg0性能的影響，試驗(yàn)條件與2.3.1一致，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 Mg2+和Fe3+對K2S2O8氧化Hg0性能的影響Fig.5 Effect of Mg2+ and Fe3+ on mercury oxidation efficiency by K2S2O8

由圖5可知：與圖2所示僅含K2S2O8(5 mmol/L)漿液的Hg0氧化效率相比，隨漿液中Mg2+的加入Hg0氧化效率有所降低。漿液中 Mg2+濃度由 0.83 mmol/L(即 100 mg/L)增加到 1.67 mmol/L(即200 mg/L)時，Hg0氧化效率由 92.75%降至 86.46%，降幅達(dá)到6.29%。其原因是Mg2+與亞硫酸根形成中性離子對，能有效降低液相游離態(tài)的活性濃度。低濃度的活性與Hg結(jié)合生成HgSO3，HgSO3的穩(wěn)定性遠(yuǎn)低于的穩(wěn)定性，即HgSO3的Hg0釋放速度明顯比的高。因此，漿液中 Hg0釋放速度隨著漿液中濃度的減低而升高[6]。

在 K2S2O8+Fe3+系統(tǒng)中，隨漿液中 Fe3+濃度的增加，系統(tǒng)氧化Hg0性能得到提升，并維持高于94%的Hg0氧化效率。漿液中Fe3+濃度由0.5 mmol/L(即100 mg/L)增至 1.0 mmol/L(即 200 mg/L)，Hg0氧化效率由90.47%提升至95.65%，繼續(xù)增加漿液中Fe3+濃度效率趨于穩(wěn)定，這主要是因?yàn)镕e3+的加入，對Hg2+還原產(chǎn)生抑制作用，當(dāng)漿液中Fe3+濃度增加到1.0 mmol/L時，漿液中 Hg2+還原性能已經(jīng)得到有效抑制，繼續(xù)增加Fe3+濃度，對 Hg2+還原性能抑制并不明顯，系統(tǒng)氧化Hg0效率較為穩(wěn)定。當(dāng)漿液中 Fe3+濃度增至 2.0 mmol/L(400 mg/L)以上時，Hg0氧化效率再次呈現(xiàn)上升趨勢，其原因主要是漿液中高濃度的Fe3+和亞硫酸根不能大量共存，會發(fā)生離子間的氧化還原反應(yīng)， Fe3+將氧化成，反應(yīng)方程式為

從反應(yīng)方程式(7)可以看出：高濃度的Fe3+與反應(yīng)后漿液中濃度降低，系統(tǒng)的pH也不斷降低，導(dǎo)致漿液濃度比降低，抑制了 Hg0的釋放速率，從而提高了系統(tǒng)的Hg0氧化性能[7]。

2.4 Hg0和 SO2質(zhì)量濃度對 K2S2O8氧化 Hg0性能的影響

實(shí)際煙氣組分較為復(fù)雜，主要包括未被捕集的飛灰、NOx、O2、重金屬和 SO2等。在實(shí)際工程運(yùn)行期間，Hg0和SO2的質(zhì)量濃度變化范圍較大，Hg0和SO2的存在相互之間都會產(chǎn)生影響[20-22]。本階段考察不同質(zhì)量濃度Hg0和SO2對氧化性能的影響。當(dāng)試驗(yàn)汞源溫度分別為30，50和60 ℃(相應(yīng)的入口Hg0釋放質(zhì)量濃度見表1)，入口SO2質(zhì)量濃度在100～1 600 mg/m3之間，液氣比為17 L/m3，空塔風(fēng)速v為0.275 m/s時，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 3種Hg0質(zhì)量濃度條件下入口SO2質(zhì)量濃度對Hg0氧化效率的影響Fig.6 Effect of SO2mass concentration on mercury oxidation efficiency with three Hg0 mass concentrations

由圖6可知：當(dāng)汞源溫度為30 ℃時，隨入口SO2質(zhì)量濃度的增加，Hg0氧化效率先遞增后逐漸下降，Hg0氧化效率最高可達(dá)85.57%，與試驗(yàn)范圍內(nèi)最低效率相比僅降低6.11%。汞源溫度為50 ℃和60 ℃時，SO2質(zhì)量濃度變化對 Hg0氧化效率的影響類似。SO2質(zhì)量濃度較低(小于1 428 mg/m3)時，隨SO2質(zhì)量濃度的增加，系統(tǒng)氧化Hg0效率得到小幅提升，其原因是SO2質(zhì)量濃度的不斷提高，增加了脫硫漿液中濃度，促進(jìn)了HgSO3向的轉(zhuǎn)化，與HgSO3相比，更穩(wěn)定，分解釋放 Hg0的速度要慢得多[7]。繼續(xù)增加 SO2質(zhì)量濃度，系統(tǒng)氧化 Hg0效率出現(xiàn)緩慢下降，表明脫硫漿液中過量的SO32-濃度對Hg0氧化已無明顯促進(jìn)作用。從圖6還可知：3種汞源溫度條件下Hg0氧化效率變化并不明顯，其可能的原因是5 mmol/L的K2S2O8氧化Hg0能力最佳，且該濃度條件下的漿液氧化Hg0容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于試驗(yàn)期間進(jìn)入漿液中被氧化的Hg0總量。由此得出結(jié)論，試驗(yàn)條件所設(shè)定 3種不同質(zhì)量濃度 Hg0煙氣對 K2S2O8氧化 Hg0性能無明顯影響，SO2的存在提高了脫硫漿液中K2S2O8氧化Hg0的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

1) 低pH脫硫漿液有利于K2S2O8高效氧化Hg0，Hg0氧化效率最高可達(dá)96.36%，并隨漿液pH的升高呈下降趨勢。漿液pH在5.0左右時，Hg0氧化效率雖有所降低，但仍能維持在83%以上。

2) 當(dāng)K2S2O8濃度為0.5，1.0和3.0 mmol/L時，Hg0氧化效率變化幅度較大，最高可達(dá) 50%以上。當(dāng)K2S2O8濃度為5 mmol/L時，Hg0氧化性能較穩(wěn)定，氧化效率均維持在90%以上。

3) 漿液中 Mn2+，Ag+或 Co2+的存在可提高系統(tǒng)Hg0氧化性能和系統(tǒng)穩(wěn)定性，但三者間差異不大，適量提高漿液中 K2S2O8濃度也能達(dá)到同等效果；Mg2+的加入，系統(tǒng) Hg0氧化性能反而有所降低。Hg0氧化效率隨Fe3+濃度的增加呈先增加后趨于穩(wěn)定，當(dāng)Fe3+濃度增至2.0 mmol/L以上時，Hg0氧化效率再次增加。

4) 試驗(yàn)條件下不同質(zhì)量濃度 Hg0煙氣對 K2S2O8氧化Hg0性能無明顯影響；隨入口煙氣SO2質(zhì)量濃度的增加，Hg0氧化效率先增加后逐漸下降，Hg0氧化效率最高可達(dá) 85.57%，SO2的存在可提高脫硫漿液中K2S2O8氧化Hg0的穩(wěn)定性。

5) 利用 K2S2O8氧化 Hg0具有較高的氧化效果，且運(yùn)行較為穩(wěn)定。在實(shí)際應(yīng)用中，若漿液成分較為簡單，漿液中還原性成分偏少，對漿液中其他成分的存在形式變化無特殊要求，則該方法的應(yīng)用價(jià)值較高。若漿液中存在較高濃度的還原性成分，則會額外消耗氧化劑用量，且會與Hg0存在競爭影響。若應(yīng)用環(huán)境對漿液中還原性成分的存在形式或濃度有特殊要求時，則在使用過程中需考慮K2S2O8氧化所帶來的影響。