ICP-OES在工作場所空氣中鉛、錳、鎘等11種金屬毒物檢測中的應(yīng)用研究

(1.北京市安全生產(chǎn)科學(xué)技術(shù)研究院，北京 101101；2.北京石油化工學(xué)院，北京 102600)

隨著電子行業(yè)、電鍍行業(yè)、印染行業(yè)、汽車制造業(yè)等加工業(yè)的發(fā)展與近年來的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，職業(yè)衛(wèi)生人群接觸到的職業(yè)危害有所變化，一些噴漆、電焊等自動(dòng)化設(shè)備的引入，減少了電焊煙塵、苯系物、酯類化合物等一些傳統(tǒng)職業(yè)危害的產(chǎn)生。但由于個(gè)性化的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致一些工作崗位工人接觸有毒有害物質(zhì)的種類變多，工作種類以及物料發(fā)生變化，一些新型職業(yè)病已經(jīng)悄然產(chǎn)生，職業(yè)病危害目錄也在逐漸更新[1-3]。金屬毒物的產(chǎn)生形式也變得多種多樣， 而且重金屬的污染和很多有機(jī)化合物的污染相比還有所不同，有機(jī)化合物的污染可以通過環(huán)境的自身凈化作用，通過物理、化學(xué)、生物的凈化手段進(jìn)行降低或者解除其毒害性[4-6]。但是重金屬元素具有富集性，通過普通的環(huán)境自身凈化作用很難降解，隨著工業(yè)化的不斷發(fā)展，在工作過程中勞動(dòng)者不斷的接觸到污染的煙氣或者廢液，隨著重金屬的富集作用，重金屬在人體中的含量就會越來越高，進(jìn)而嚴(yán)重影響到勞動(dòng)者的正常生活甚至?xí)?dǎo)致人死亡。截至到2007年12月份，我國共頒布并且實(shí)施85個(gè)和GBZ2.1相配套的檢測方法，其中含有304種有關(guān)化學(xué)有害因素的檢驗(yàn)方法。但是這些方法在這飛速發(fā)展的10年里，逐漸不能滿足時(shí)代和現(xiàn)實(shí)的要求[7-10]。

ICP-OES測定含有金屬毒物的樣品有著用量少、能量穩(wěn)定、普線范圍寬、同時(shí)測定多元素的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用在環(huán)境、食品、刑偵等領(lǐng)域，但在職業(yè)衛(wèi)生領(lǐng)域的還只有GBZ 300.33—2017一個(gè)國標(biāo)方法，所以在職業(yè)衛(wèi)生領(lǐng)域的ICP職業(yè)衛(wèi)生應(yīng)用方法還有很多方法需要探究驗(yàn)證和加強(qiáng)。隨著儀器設(shè)備的發(fā)展，采樣設(shè)備，樣品前處理手段的更新，標(biāo)準(zhǔn)方法也隨之進(jìn)步，一些痕量級的單細(xì)胞級別的檢測方法應(yīng)運(yùn)而生，如何將這些新興的檢測設(shè)備，前處理方法與職業(yè)衛(wèi)生領(lǐng)域的檢測相結(jié)合也是我們從事職業(yè)衛(wèi)生檢測人員要做的事情，

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器設(shè)備

Optima 8000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國Perkin Elmer 公司)；ME235S 電子分析天平(Mettler Toledo)；QC-2B型大氣采樣儀(北京勞動(dòng)保護(hù)研究所)；電熱平板消解儀；微孔濾膜(醋酸纖維)。

1.2 試劑

實(shí)驗(yàn)用水均為自制二次去離子水(電阻率為18.3MΩ)，實(shí)驗(yàn)中配制曲線所用的鉀、鈉、鋅、銅、鎳、錳、鉛等11種金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和生產(chǎn)批號及生產(chǎn)廠家見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度及生產(chǎn)廠商

試驗(yàn)中消解液所用酸的濃度及生產(chǎn)廠家信息詳見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)試劑濃度及生產(chǎn)批號

1.3 工作參數(shù)

等離子體流量：15 L/min；輔助氣流量：0.2 L/min；霧化器流量：0.55 L/min；觀測距離15.0mm；泵進(jìn)樣量：1.5 mL/min；射頻功率：1300 W；樣品沖洗時(shí)間：30 s；重復(fù)次數(shù)：3次；詳細(xì)參數(shù)見表3。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制

取5個(gè)一次性PET材質(zhì)的100mL塑料瓶分別置于電子天平上，去皮稱量稀釋濃度相應(yīng)質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，隨后按實(shí)驗(yàn)要求加入稀釋液稱量至100.000g，將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至相應(yīng)濃度，詳細(xì)濃度梯度見表4。

表3 工作參數(shù)

表4 標(biāo)準(zhǔn)系列濃度梯度

1.5 樣品采集

根據(jù)實(shí)際現(xiàn)場情況，選取本地區(qū)實(shí)際存在的幾種常見的金屬毒物進(jìn)行實(shí)際檢測，驗(yàn)證方法在實(shí)際樣品中的表現(xiàn)，現(xiàn)場模擬采樣按照相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)制定。

短時(shí)采樣時(shí)選取一個(gè)工作班中可能產(chǎn)生危害濃度最大的地點(diǎn)和濃度最高的時(shí)間段進(jìn)行采集，并且選取操作位呼吸帶附近下風(fēng)向?yàn)椴蓸狱c(diǎn)，設(shè)置采樣流量為5.0 L/min，采集15 min空氣樣品。長時(shí)采樣時(shí)選取一個(gè)工作班作為采樣時(shí)間，并且選取操作位呼吸帶附近下風(fēng)向?yàn)椴蓸狱c(diǎn)，設(shè)置采樣流量到1.0L/min，采集2h～8h個(gè)小時(shí)空氣樣品。

采樣后，將濾膜的塵面面朝里對折，放入容器中保存和運(yùn)輸。在室溫下，樣品可以長期保存。

實(shí)際現(xiàn)場環(huán)境中樣品空白的采集對運(yùn)輸過程中產(chǎn)生的誤差影響排除十分重要，所以空白樣品的采集要將裝好的微孔濾膜的采樣夾帶至預(yù)先設(shè)置好的采樣點(diǎn)，除了不連接空氣采樣器以外，其余操作同樣品操作[11，12]。

1.6 樣品消解

樣品取樣后，將采樣得到的濾膜置于消解瓶中，加入5 mL消化液(高氯酸∶硝酸=1∶9，錫元素用鹽酸)，蓋上表面皿，在電熱板上緩慢加熱消解，保持溫度在180 ℃左右。消解過程中，會有紅棕色的NO2揮發(fā)，需要適當(dāng)提高溫度至200℃(溫度不宜過高，以免造成樣品結(jié)焦影響樣品準(zhǔn)確性)，待所有紅棕色的氣體揮發(fā)完全，溶液呈無色透明，隨后控制溫度將剩余液體加熱至近干為止。用2%硝酸溶液將稀釋后的殘液定量轉(zhuǎn)移到塑料瓶中，并定容至10mL，搖勻，供測定。若此樣品中相關(guān)無機(jī)金屬元素超過測定范圍，用2%硝酸溶液稀釋一定倍數(shù)后再進(jìn)行測定，計(jì)算過程中需要乘以稀釋倍數(shù)。

1.7 質(zhì)控樣品制備

對鋇、鉬、鎘、鎳、錳、鉀6種無機(jī)金屬元素的質(zhì)控樣品取液量和配制過程、稀釋倍數(shù)見下表5。

表5 質(zhì)量控制樣品配制過程

2 結(jié)果與討論

首先確定了ICP-OES光譜儀的檢測方法，對幾種無機(jī)金屬元素進(jìn)行了檢測，將得到的數(shù)據(jù)擬合成標(biāo)準(zhǔn)曲線，并測得它們的檢出限，通過檢出限計(jì)算定量下限、最低檢出濃度等，確定了方法的準(zhǔn)確度。另外結(jié)合實(shí)驗(yàn)過程中遇到的問題和困難，對相關(guān)樣品前處理過程進(jìn)行了修改和優(yōu)化。

2.1 線性方程及范圍

如表6所有待測物質(zhì)在實(shí)驗(yàn)選定的范圍內(nèi)均具備良好線性關(guān)系且相關(guān)系數(shù)r均大于0.999，線性方程選擇為線性相關(guān)計(jì)算截距。

表6 標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程和相關(guān)系數(shù)

2.2 檢出限

根據(jù)檢出限不同判斷儀器靈敏度，對幾種無機(jī)金屬元素的最低濃度進(jìn)行10次進(jìn)樣，得到其Rsd值，測得的檢出限通過計(jì)算定量下限、最低檢出濃度、最低定量濃度(以采集75L 空氣樣品計(jì))，結(jié)果見表7。

表7 方法檢出限

2.3 精密度試驗(yàn)

根據(jù)加標(biāo)回收率判斷不同儀器不同元素在相同條件下的儀器準(zhǔn)確度。對11種元素進(jìn)行準(zhǔn)確度測定。鋇、鉬、鋅等元素選用的時(shí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法進(jìn)行測定，納、錫、銅元素因?yàn)闆]有相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控藥品，采用的時(shí)加標(biāo)回收率法進(jìn)行儀器準(zhǔn)確度的測定，結(jié)果見表8。

表8 質(zhì)控樣品測定

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如上表所示，采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法的6種無機(jī)金屬元素的質(zhì)控樣品濃度，均在有效濃度范圍區(qū)間內(nèi)。說明ICP-OES的檢測方法對以上這幾種金屬毒物的檢測具有很高的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性。

對于鈉、錫、銅3種元素采用了加標(biāo)回收率方法，取鈉、銅、錫標(biāo)準(zhǔn)溶液滴于濾膜上(滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液量控制在10μL以內(nèi))烘干制成質(zhì)控濾膜，待消解檢測，確定其方法的準(zhǔn)確度；鈉、錫、銅的加標(biāo)回收率及對比見表9。

表9 加標(biāo)回收率測定

由表9可以看出，3種元素加標(biāo)回收率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果都滿足加標(biāo)回收率在95%～105%的區(qū)間內(nèi)，說明在實(shí)驗(yàn)過程中沒有存在明顯的系統(tǒng)誤差，避免了各種不相干的干擾因素可能影響到實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確保了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠度、可信度，具有很高的說服力。

2.4 實(shí)際樣品測定

經(jīng)多方調(diào)查及現(xiàn)場尋找，北京市地區(qū)在金屬毒物的污染上主要以機(jī)加工、汽車制造維修、水體消毒等高薪行業(yè)為主，主要職業(yè)危害金屬毒物以錳、錫、鉛、鋅、銅、鎳、鈉、鉀為主，鋇和鉬未找到相關(guān)場所，故除鋇和鉬以外其余元素均進(jìn)行了現(xiàn)場實(shí)際采樣來驗(yàn)證職業(yè)衛(wèi)生現(xiàn)場環(huán)節(jié)對實(shí)驗(yàn)方法的影響。通過測量實(shí)際樣品，表征了ICP-OES方法對實(shí)際樣品測定具有較好的表現(xiàn)，在實(shí)際現(xiàn)場濃度較低的情況下的檢出更有優(yōu)勢，能更準(zhǔn)確地確定工作場所空氣中的實(shí)際值。表10為實(shí)際現(xiàn)場測得的結(jié)果(采樣體積以75L計(jì)算)。

表10 實(shí)際樣品測定

3 結(jié)論

采用ICP-OES光譜法對無機(jī)金屬元素進(jìn)行檢測的時(shí)候，儀器受環(huán)境影響比較少。匯總ICP-OES法的優(yōu)缺點(diǎn)，對上述幾種元素檢測時(shí)提出了建議。經(jīng)過對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析比對發(fā)現(xiàn)，ICP-OES在測定金屬化合物上有著樣品用量少，線性回歸方程，線性范圍更廣，線性相關(guān)系數(shù)更好，得到的結(jié)果更加準(zhǔn)確。另外為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，還采用兩種方法對10個(gè)無機(jī)金屬元素進(jìn)行了準(zhǔn)確度的實(shí)驗(yàn)，最后結(jié)論是：所有的方法，準(zhǔn)確度都滿足國家相關(guān)的要求，質(zhì)量控制樣品都在有效濃度范圍之內(nèi)；加標(biāo)回收率也都在95%-105%的區(qū)間之內(nèi)。說明在實(shí)驗(yàn)過程中，避免了一些會對實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響的因素，確保了標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性回歸方程的可靠度。