測(cè)定鹽酸地爾硫目視滴定法的建立和光度滴定法的設(shè)計(jì)

(四川大學(xué)華西藥學(xué)院，成都 610041)

1 前言

對(duì)于任何一種待測(cè)成分若要設(shè)計(jì)測(cè)定它的分析方法，首先需考慮它的各種性質(zhì)，只能選用其能產(chǎn)生靈敏和選擇性分析信號(hào)的那類性質(zhì)來(lái)建立分析方法，效果才好。地兒硫的酸性和堿性都不強(qiáng)，所以不宜用酸堿滴定法；它的氧化性和還原性也都不強(qiáng)，所以也不宜用氧化還原滴定法；它的絡(luò)合(螯合)性能也不強(qiáng)，所以也不宜用絡(luò)合(螯合)滴定法；高鴻等[29]曾用四苯基硼鈉水溶液示波沉淀滴定法測(cè)定了幾種含氮藥物，效果不錯(cuò)。但需示波儀器指示滴定終點(diǎn)，且也未曾用于測(cè)定鹽酸地兒硫。

本研究的設(shè)計(jì)思路為：預(yù)計(jì)四苯基硼鈉水溶液也可能與鹽酸地兒硫生成分子量大、體積大的、難溶于水、易于過(guò)濾、洗凈的沉淀，所以，可能用四苯基硼鈉(NaTPB)沉淀滴定法測(cè)鹽酸地兒硫含量。但有三個(gè)環(huán)節(jié)需妥善解決，第一，若直接滴定，雖然四苯基硼鈉與鹽酸地兒硫之間反應(yīng)快，并有化學(xué)計(jì)量關(guān)系，但尚未見(jiàn)報(bào)道能在此近終點(diǎn)時(shí)對(duì)于微過(guò)量四苯基硼鈉的靈敏指示劑，即NaTPB水溶液不能與迄今已知的任何顯色劑(用作目視指示劑)生成不同顏色的化合物，即沒(méi)有合適的(目視)指示反應(yīng)，所以，宜用回滴定法。為此，要選定回滴定劑和回滴用的指示劑。第二，地兒硫是一種含氮堿，難溶于水。若要以此形式滴定，就只能在有機(jī)溶劑中進(jìn)行對(duì)操作者健康有害、手續(xù)更麻煩的非水滴定。而地兒硫鹽酸化合物則易溶于水，在水中離解成為氯離子Cl-和地兒硫大陽(yáng)離子DTZ.H+。這種大陽(yáng)離子能與四苯基硼鈉溶于水后離解出的四苯基硼陰離子(TPB-)快速和定量地反應(yīng)，生成中性、難溶于水的地兒硫-四苯基硼締合物(DTZ.H+TPB-)分子沉淀。沉淀會(huì)妨礙滴定終點(diǎn)的準(zhǔn)確到來(lái)和觀察，因此，若要在水介質(zhì)中滴定，需使生成的-沉淀能分散為膠體溶液，不影響終點(diǎn)確定。第三，在選定回滴劑后，鹽酸地兒硫試液中的氯離子若有干擾，應(yīng)予消除。

反應(yīng)式如下：

DTZ.HCl → DTZH++ Cl-

NaTPB → Na++ TPB-

Cl-+ Ag+→ Ag+. Cl-↓

過(guò)量TPB-+ DTZH+→ DTZH+. TPB-↓

剩余TPB-+ Ag+→ Ag+. TPB-↓

微過(guò)量Ag++ R2B → Ag+. R2B

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

2.1.1 所配制的NaTPB溶液濃度的設(shè)定

NaTPB溶液濃度應(yīng)為0.03 mol/L，(見(jiàn)前面4種配制法的比較)。NaTPB溶液濃度的標(biāo)定方法已如前述。由于NaTPB在水溶液中逐漸分解而呈現(xiàn)渾濁。無(wú)機(jī)酸加速其分解，加入數(shù)滴稀氫氧化鈉溶液可延緩分解。本實(shí)驗(yàn)所用配制法C中已調(diào)NaTPB溶液pH至7 ～8。但為更穩(wěn)妥起見(jiàn)，建議最好每天用標(biāo)準(zhǔn)基準(zhǔn)物AgNO3溶液對(duì)標(biāo)準(zhǔn)NaTPB溶液的濃度標(biāo)定(校正)1次。

美國(guó)Sigma公司出品，F(xiàn)W:450.98(Chemical .Abstracts上的登記號(hào)為33286-22-5)。

2.1.3 鎘試劑2B

4-硝基萘重氮氨基偶氮苯，也即1-(對(duì)硝基苯基-3-對(duì)偶氮苯基)三氮烯，暗紫色針狀結(jié)晶，或暗棕色粉末，溶于堿性醇溶液，呈深藍(lán)色。本研究將其配成乙醇溶液，濃度為100mg/125mL。在醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH5.8)中為黃色，與銀離子作用為橙色。

2.1.4 曲拉通

Triton X-100(商品名)，聚乙二醇辛基苯基醚(化學(xué)名)， 10%水溶液。

2.1.5 醋酸-醋酸鈉緩沖溶液

pH5.8,將0.2mol/L醋酸溶液和0.2mol/L醋酸鈉溶液以1：4體積比混勻。

2.1.6 滴定管、移液管、容量瓶、過(guò)濾器、超聲波儀

3 結(jié)果與討論

3.1 研究思路

根據(jù)構(gòu)想，先設(shè)計(jì)主要實(shí)驗(yàn)步驟；并初步配制所需主要試劑溶液，進(jìn)行定性試驗(yàn)，從方法的可行性趨勢(shì)上選定所需各基本條件(若總的趨勢(shì)不良，并無(wú)可行性，則將其定量化是沒(méi)有意義的)；定性試驗(yàn)之后才進(jìn)行定量試驗(yàn)，即將基本條件予以定量化；但，定量化還不等于是最佳化，定量化的關(guān)鍵是要將定量所需的各條件(包括關(guān)鍵性試劑溶液的配法)予以最佳化；在此基礎(chǔ)上提出測(cè)試程序；對(duì)本研究作出結(jié)論。

3.2 定性試驗(yàn)

3.2.1 滴定劑的選擇

3.2.2 其他試劑的選擇

平行試驗(yàn)，同上述。但在加1滴鎘試劑2B乙醇溶液并搖勻后，加1滴10%曲拉通溶液，滴加標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液至顏色變化，則見(jiàn)到由乳黃色明顯地變?yōu)橥该鞯某赛S色，色變敏銳得多，說(shuō)明加非離子表面活性劑曲拉通溶液有很好效果。

由上述結(jié)果可預(yù)見(jiàn)，在用AgNO3溶液回滴試液中剩余NaTPB時(shí)，NaTPB與地兒硫反應(yīng)生成的締合物白色沉淀的存在，會(huì)妨礙回滴終點(diǎn)的觀察，導(dǎo)致色變不夠敏銳。因此，回滴定前，分離掉締合物白色沉淀是必要的。為此，先試用離心沉降方法分離該沉淀，然后對(duì)上層清液回滴。結(jié)果表明，向上層清液 加入鎘試劑2B和曲拉通后，成為黃色透明溶液。滴加AgNO3溶液與剩余NaTPB反應(yīng)至變成橙色透明溶液。所以，離心沉降分離締合物沉淀后，才對(duì)上層清液回滴，是非常必要的。但，進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：用離心沉降方式分離締合物沉淀的操作很難使沉淀完全沉降，往往在上層清液中殘留一些未能沉降的少許飄浮沉淀物。所以，將締合物沉淀過(guò)濾掉才是更根本的方法。而過(guò)濾又分為干與濕兩種過(guò)濾法(見(jiàn)后面所述)。

3.3 定量試驗(yàn)

3.3.1 滴定方式的選擇

若上述滴定反應(yīng)用直接滴定方式進(jìn)行，則沒(méi)有靈敏和快速的指示劑準(zhǔn)確指示此終點(diǎn)。所以宜向鹽酸地兒硫試液中加入定量且過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)NaTPB溶液，與地兒硫定量反應(yīng)生成締合物沉淀后，分離、洗滌(分為干濕兩種方式選擇)此締合物沉淀后，另選一滴定劑(稱為“回滴劑”)滴定剩余的TPB-陰離子含量。就可也能選擇出與此回滴劑相適應(yīng)的指示劑。所以，本實(shí)驗(yàn)采用回滴定方式。

3.3.2 回滴定劑的選擇

如前所述，NaTPB能與許多一價(jià)金屬離子分別起反應(yīng)生成溶解度不同的沉淀。例如，NaTPB, KTPB, Rb TPB, Cs TPB, Tl TPB, NH4TPB, AgTPB在水中溶解度(mol/L)分別為8.8×10-1、1.8×10-4、2.3×10-5、 2.8×10-5、5.3×10-5、 2.0×10-4、2×10-7，它們雖各用不同方法測(cè)得的數(shù)值，但可從數(shù)量級(jí)作彼此間的大致比較。所以，可見(jiàn)用硝酸銀作四苯基硼鈉的回滴定劑最好，所生成的沉淀溶解度最小，沉淀最完全，能定量進(jìn)行。

3.3.3 回滴定指示劑的選擇

定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，常用作銀離子指示劑的鉻酸鉀效果差。文獻(xiàn)[31]首次報(bào)道，鎘試劑2B是銀離子很好的指示劑。鎘試劑2B僅需與微過(guò)量銀離子反應(yīng)，即可靈敏、快速地使溶液顏色由淺黃變?yōu)槿樯铧S，若覺(jué)得還不夠滿意，可用光度滴定法確定計(jì)量點(diǎn)(由化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后兩條吸光度-所耗滴定劑體積之間關(guān)系曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)確定計(jì)量點(diǎn)即終點(diǎn))[32]，但這需將滴定過(guò)程中所得的各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)據(jù)依次作圖，不夠直觀。所以對(duì)此用化學(xué)方法提高終點(diǎn)時(shí)溶液變色的敏銳度。為此，考慮加入適宜表面活性劑，使生成的有色沉淀增溶，終點(diǎn)時(shí)色變敏銳度可望增加。

3.3.4 表面活性劑的選擇

本研究用表面活性劑增溶、增敏、增加顏色對(duì)比度、透明度、穩(wěn)定度。經(jīng)實(shí)驗(yàn)比較多種表面活性劑(效果從小到大依次是：1%陽(yáng)離子表面活性劑溴化十六烷基三甲胺溶液、水、陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)、1%阿拉伯樹(shù)膠溶液、5%吐溫-80溶液，10%非離子表面活性劑曲拉通(Triton X-100,，聚乙醇辛基苯基醚)溶液或10%乳化劑OP(烷基苯酚聚氧乙烯醚)溶液，發(fā)現(xiàn)選用非離子表面活性劑曲拉通最好。從而更完善地提出鎘試劑2B加上曲拉通是銀離子滴定很好的指示劑。

3.3.5 定量初步試驗(yàn)

稱取600毫克氯化銨(為節(jié)約購(gòu)自Sigma公司的進(jìn)口標(biāo)準(zhǔn)鹽酸地兒硫，在初步試驗(yàn)中用氯化銨代替考察)，溶于水，移入100毫升容量瓶中，用去離子水定容(每毫升6.00毫克，除以氯化銨摩爾質(zhì)量53.5，摩爾濃度為0.1132 mol/L)。分別取3分(每份0.50毫升)，分別加入1毫升緩沖溶液、5.00毫升過(guò)量0.02mol/L標(biāo)準(zhǔn)NaTPB溶液沉淀氯化銨，分別離心沉降(轉(zhuǎn)速每分鐘2500轉(zhuǎn))所生成的沉淀15分鐘，用去離子水洗滌沉淀3次后，合并上層清液，滴加3滴鎘試劑2B乙醇溶液，1.00mL10%曲拉通水溶液，用0.053mol/L標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液回滴上層清液中剩余的NaTPB，記下實(shí)測(cè)消耗硝酸銀溶液毫升數(shù)和摩爾數(shù)，計(jì)算理論上應(yīng)消耗AgNO3溶液毫升數(shù)和摩爾數(shù)，將實(shí)測(cè)值與理論值比較，計(jì)算相對(duì)誤差(考察準(zhǔn)確度)和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(考察精密度)，以考察此法基本的可靠性。結(jié)果如下所示：

試液中銨離子毫摩爾數(shù)0.05mL×0.1132mmol/mL=0.0566 mmol，按銨離子與NaTPB反應(yīng)的毫摩爾數(shù)之比為1∶1算，消耗NaTPB的毫摩爾數(shù)也就為0.0566 mmol。

而加入過(guò)量NaTPB毫摩爾數(shù)為：5.00mL×0.02mmol/mL=0.100 mmol。所以，合并的上層清液中剩余NaTPB毫摩爾數(shù)應(yīng)為：

加入過(guò)量NaTPB毫摩爾數(shù)0.100 mmol -消耗NaTPB的毫摩爾數(shù)0.0566 mmol)=0.0434 mmol NaTPB按回滴劑銀離子與NaTPB反應(yīng)的毫摩爾數(shù)之比也為1∶1算，理論上應(yīng)消耗AgNO3溶液的毫摩爾數(shù)就等于剩余NaTPB的毫摩爾數(shù)，即0.0434 mmol。理論上應(yīng)消耗AgNO3溶液毫升數(shù)設(shè)為x mL，所以，理論上消耗AgNO3毫升數(shù)(x mL)應(yīng)為x mL = (1mL × 0.0434 mmol) /0.05 mmol=0.868 mL。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：第一、二、三份0.050 mL上層清液消耗AgNO3毫升數(shù)分別為0.83、0.82、0.82mL，所以，相對(duì)誤差分別為：4.60%；5.74%；5.74%。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=0.70%，準(zhǔn)確度和精密度皆可。

3.3.6 定量測(cè)定條件的最佳化3.3.6.1 配制鹽酸地兒硫溶液濃度的設(shè)定

結(jié)果表明，取DTZ.HCL的量太小(1.95×10-4mol/L.)時(shí)，測(cè)定不同體積(0.25至6.0毫升)此低濃度的DTZ.HCL溶液時(shí)，因消耗NaTPB溶液量都少，彼此區(qū)別不大，回滴定剩余NaTPB時(shí)，消耗0.053mol/L標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液的量，彼此區(qū)別也不大。從而所測(cè)DTZ.HCL毫摩爾量消耗5.3×10-2mol/L標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液的毫摩爾量的相關(guān)性不良。所以所取試液中DTZ.HCL的量不宜太小。

另配制DTZ.HCL試液(2.031×10-2mol/L)，再作此試驗(yàn)，且將沉淀濕過(guò)濾。結(jié)果如表1所示?？梢?jiàn)這種情況下所測(cè)DTZ.HCL毫摩爾量與消耗5.3×10-2mol/L標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液的毫摩爾量的相關(guān)性就較好。

表1 配制DTZ.HCL試液濃度適當(dāng)加大至2.031×10-2 mol/L效果考察

可見(jiàn)，用濃度大些的DTZ.HCL試液(2.031×10-2mol/L)時(shí)，即使所取DTZ.HCL試液體積小些，測(cè)滴定體積相對(duì)誤差也不大，但，值得注意的是，算出的測(cè)含量相對(duì)誤差卻要隨取樣量的大小而變。取樣量越小測(cè)含量相對(duì)誤差越大。原因是鹽酸地兒硫化學(xué)式量大(451)，所以，當(dāng)用此法測(cè)低含量的鹽酸地兒硫時(shí)，并不大的測(cè)滴定體積相對(duì)誤差(這結(jié)果可以容許)卻導(dǎo)致算出的測(cè)含量相對(duì)誤差就放大許多倍(滴定體積需乗以化學(xué)式量才算得重量?；瘜W(xué)式量大就導(dǎo)致小的差別放得大。而這結(jié)果是不可被容許的)。我們最終需要的是測(cè)出含量(測(cè)滴定體積僅是手段，中間過(guò)程，不是目的)。所以，此法在本研究提供的條件下適于測(cè)定含量較大的鹽酸地兒硫。宜測(cè)13～23毫克的鹽酸地兒硫(若欲測(cè)更大量的、例如約5倍體積于上述量的鹽酸地兒硫，可準(zhǔn)確加入約5倍體積于上述過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)四苯基硼鈉溶液，用約5倍體積于上述的標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀溶液回滴合并液中剩余四苯基硼鈉中的四苯基硼陰離子)。

隔天，按以上同法再測(cè)，考察上法(濕過(guò)濾)再現(xiàn)性，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 濕過(guò)濾法測(cè)定結(jié)果再現(xiàn)性考察

以上是濕過(guò)濾情況，若用干過(guò)濾法，則結(jié)果如表3。

表3 干過(guò)濾法消耗AgNO3溶液體積相對(duì)誤差(%)考察

干過(guò)濾情況下，即使是計(jì)算消耗體積相對(duì)誤差(%)，其值也甚大。故本實(shí)驗(yàn)對(duì)DTZ.HCL- NaTPB沉淀不用干過(guò)濾法，而用濕過(guò)濾法

3.3.6.2四苯基硼鈉(NaTPB)水溶液配制方法的比較

文獻(xiàn)報(bào)道，NaTPB水溶液的配制法有4種，配法不同，其穩(wěn)定性不同。研究中作了實(shí)驗(yàn)考察、比較和選擇。如何判斷哪種方法所配制的NaTPB溶液最好呢？第一是它與回滴劑AgNO3之間的反應(yīng)(這是決定本法準(zhǔn)確度的關(guān)鍵步驟)是否定量進(jìn)行，即它們之間反應(yīng)的摩爾數(shù)之比是否恒定。第二是用該法所配制的NaTPB溶液是否穩(wěn)定，即。該NaTPB溶液放置不同時(shí)間后滴定其濃度是否基本不變，或其變動(dòng)值可容許。

(1)A法：稱取47.89毫克NaTPB，置于錐形瓶中，用70毫升水溶解。(未定容,算得濃度為0.002mol/L)。分別取此液0.40、1.00、2.00mL，加入1.00 mL醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH 5.8)、1滴鎘試劑2B乙醇溶液，1.00mL 10%曲拉通水溶液，用0.053mol/L標(biāo)準(zhǔn)AgNO3直接滴定NaTPB至溶液由黃色變?yōu)槲⒊壬鶕?jù)AgNO3溶液消耗量，計(jì)算AgNO3與NaTPB之間的反應(yīng)摩爾數(shù)比(理論上為1∶1)，并考察此法所配制的NaTPB溶液穩(wěn)定性。結(jié)果為：AgNO3溶液體積與NaTPB溶液體積比，毫摩爾數(shù)比分別為2.65/0.08=33.1、2.65/0.02=132.5和 4.82/0.04=120.5。所以，AgNO3溶液直接滴定用A法配制的NaTPB溶液二者之間沒(méi)有線性關(guān)系，即沒(méi)有恒定的摩爾數(shù)之比，即摩爾數(shù)之比不為常數(shù)。也即不能使用此法配標(biāo)準(zhǔn)的NaTPB溶液。

另吸取不同體積的上述濃度NaTPB溶液，分別在第一天和第二天用AgNO3溶液直接滴定，考察此法所配NaTPB溶液的穩(wěn)定性，結(jié)果表明： NaTPB溶液1.00毫升，耗AgNO3溶液分別為0.20和0.15毫升； NaTPB溶液2.00毫升，耗AgNO3溶液分別為0.36和0.15毫升； NaTPB溶液3.00毫升耗AgNO3溶液分別為0.53和0.23毫升；NaTPB溶液4.00毫升耗AgNO3溶液分別為0.68和0.31毫升。說(shuō)明日間相對(duì)偏差頗大，可見(jiàn)，用此A法所配NaTPB溶液極不穩(wěn)定。

(2)B法：稱取0.855毫克NaTPB，用少量去離子水溶解，加入少量氫氧化鈉，定量地移入100毫升容量瓶中，用去離子水定容，搖勻，制成堿性水溶液。分別取0.50、1.00、2.00毫升此溶液，滴加1滴對(duì)硝基酚指示劑，變色范圍無(wú)色-黃色的pH 5.6～ 7.6，此時(shí)溶液呈黃色pH >7.6(因是堿性，邊攪拌邊滴加0.2mol/L醋酸溶液至此溶液恰呈無(wú)色pH 5.6)，加入1.00mL緩沖溶液(pH5.8)、1滴鎘試劑2B乙醇溶液，1.00mL 10%曲拉通水溶液，用0.053mol/L標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液直接滴定NaTPB至溶液由黃色變?yōu)槲⒊壬鶕?jù)AgNO3消耗量，計(jì)算AgNO3與NaTPB之間的反應(yīng)摩爾數(shù)比(理論上為1∶1)，并考察此法所配制的NaTPB溶液穩(wěn)定性。結(jié)果為：所取標(biāo)準(zhǔn)NaTPB溶液毫摩爾數(shù)分別為1.25×10-5、、2.5×10-5、 5.0×10-5時(shí)，AgNO3與NaTPB毫摩爾數(shù)比分別為0.93×103、0.89×103和0.55×103所以，AgNO3溶液滴定用B法配制的NaTPB溶液二者之間仍無(wú)線性關(guān)系，即無(wú)恒定的摩爾數(shù)之比，即摩爾數(shù)之比不為常數(shù)。故不能使用此法配標(biāo)準(zhǔn)的NaTPB溶液。 另吸取不同體積的上述濃度NaTPB溶液，分別在第一天和第二天用AgNO3溶液直接滴定，考查此法所配NaTPB溶液的穩(wěn)定性，結(jié)果表明：日間相對(duì)偏差分別為0、2.5%、17%，可見(jiàn)，用此B法所配NaTPB溶液穩(wěn)定性有改善。

(3)C法：稱取1.00克NaTPB，用20毫升去離子水溶解，加入0.3克的新鮮氫氧化鋁，攪拌1分鐘，放置片刻，過(guò)濾，濾液用0.1mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至8～ 9，定量地移入100毫升容量瓶中，用去離子水定容，搖勻。分別取0.50、1.00、2.00mL此NaTPB溶液，分別滴加1滴對(duì)硝基酚指示劑，此時(shí)溶液呈黃色(pH >7.6)，邊攪拌邊滴加0.2mol/L醋酸溶液至此溶液恰呈無(wú)色(pH 5.6)，加入1.00mL pH5.8的緩沖溶液、1滴鎘試劑2B乙醇溶液，1.00mL 10%曲拉通水溶液，用0.053mol/L標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液直接滴定NaTPB至溶液由黃色變?yōu)槲⒊壬?，根?jù)AgNO3溶液消耗量，計(jì)算AgNO3與NaTPB之間的反應(yīng)摩爾數(shù)比(理論上為1∶1)，并考察此法所配制的NaTPB溶液穩(wěn)定性。結(jié)果如表4。

表4 AgNO3與C法所配NaTPB之間的反應(yīng)摩爾數(shù)比考察

所以，AgNO3溶液直接滴定用C法配制的NaTPB溶液二者之間有較好的線性關(guān)系，即有基本恒定的摩爾數(shù)之比，即摩爾數(shù)之比的平均值近為常數(shù)1。也即可使用此法配標(biāo)準(zhǔn)的NaTPB溶液。

另吸取不同體積的上述濃度NaTPB溶液，分別在第一天和第二天用AgNO3溶液直接滴定，考察此法所配NaTPB溶液的穩(wěn)定性，結(jié)果如表5。

表5 C法所配NaTPB溶液的穩(wěn)定性考察

日間相對(duì)偏差分別為6.06%、-3.50%和2.5%，可見(jiàn)，用此C法所配NaTPB溶液穩(wěn)定性較好。由此表的數(shù)據(jù)也再次可見(jiàn)，AgNO3溶液直接滴定用C法配制的NaTPB溶液二者之間有較好的線性關(guān)系，即有基本恒定的摩爾數(shù)之比，即摩爾數(shù)之比(1.125、1.018、0.9438、1.198、1.016、0.9680)近為常數(shù)。再結(jié)合前一次實(shí)驗(yàn)所得表4中所列摩爾數(shù)之比的數(shù)據(jù)(1.161、1.089、0.8622)看，取它們的平均值，用C法配制的NaTPB溶液與AgNO3溶液反應(yīng)的摩爾數(shù)之比定為1是可靠的。

(4)D法：稱取NaTPB 7.0克，加入50毫升去離子水，振動(dòng)使溶解，加入新配制的氫氧化鋁凝膠(配法為：取三氯化鋁1.0克，溶于25毫升去離子水中，在不斷攪拌下，緩緩滴加氫氧化鈉溶液至pH=8～ 9)，加入氯化鈉16.6克，充分?jǐn)噭?，加去離子水250毫升，振搖15分鐘，靜置10分鐘，濾過(guò)，向?yàn)V液中滴加氫氧化鈉溶液至pH=8～9，再加去離子水稀釋至1000毫升，搖勻。

此配制法為我國(guó)藥典(國(guó)家藥典委員會(huì)編《中華人民共和國(guó)藥典2000年版二部》附錄XF)的方法。由于用此藥典法配制的NaTPB溶液含有較大量氯化鈉，此NaTPB溶液與待測(cè)成分地兒硫反應(yīng)生成締合物沉淀后，離心沉降所得上層清液或過(guò)濾后的綠葉濾液中都含有大量氯離子，它既要消耗大量回滴劑AgNO3，使誤差大大增加，又因與AgNO3生成大量AgCl白色沉淀，嚴(yán)重妨礙滴定終點(diǎn)的觀察，因此，用這藥典法配制的NaTPB溶液不適合本實(shí)驗(yàn)。取此法所配制的NaTPB溶液就無(wú)法進(jìn)行本項(xiàng)操作，直到用AgNO3回滴。

由以上結(jié)果比較表明，分別用以上4種方法所配制的NaTPB溶液以標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液回滴定它的結(jié)果是，第三法(C法)所配四苯基硼鈉溶液最好，它與AgNO3反應(yīng)的摩爾數(shù)之比平均值為1，且它的穩(wěn)定性最好。

(5)用C法所配四苯基硼鈉溶液濃度的標(biāo)定程序的考察

吸取2.00毫升0.0200 mol/L NaTPB溶液3份分別置于錐形瓶中，加入2.00mL醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH 5.8)、1滴鎘試劑2B乙醇溶液，1.00mL曲拉通 10%水溶液，用0.053 mol/L標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液滴定至溶液由黃色變?yōu)槲⒊壬?，結(jié)果如下：

2.00毫升0.0200 mol/L NaTPB溶液3份分別消耗0.053mol/L標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液0.79、0.78、0.80毫升，算出即分別消耗AgNO34.187、4.134、4.240 mmol.,平均4.187 mmol。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.26%。說(shuō)明此標(biāo)定程序再現(xiàn)性好。但為更穩(wěn)妥可靠起見(jiàn)，標(biāo)定時(shí)取4.00毫升以上的0.0200 mol/L NaTPB溶液，使消耗0.053mol/L標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液體積在1毫升以上，以減小滴定管讀數(shù)誤差，且最好每天用標(biāo)準(zhǔn)基準(zhǔn)物AgNO3溶液對(duì)標(biāo)準(zhǔn)NaTPB溶液的濃度標(biāo)定(校正)1次。

3.3.6.3 AgNO3溶液濃度的設(shè)定

經(jīng)查閱文獻(xiàn)及實(shí)驗(yàn)觀察得知，AgNO3溶液濃度不應(yīng)小于0.05 mol/L，否則，終點(diǎn)不易觀察。另一方面，所配制AgNO3溶液濃度又不能太大，因太大，則測(cè)定少量地兒硫時(shí)，所需過(guò)量NaTPB溶液不必很多，從而回滴定的剩余NaTPB溶液也不多，這樣回滴定所消耗的AgNO3溶液就不多，從而消耗AgNO3溶液的體積讀數(shù)就小，其讀數(shù)的相對(duì)誤差就很大。

3.3.6.4 試液酸度的控制

研究表明配制的NaTPB溶液pH調(diào)至7 ～8可緩解NaTPB的分解，增加NaTPB溶液的穩(wěn)定性。但從前的實(shí)驗(yàn)表明，在pH調(diào)至8～9時(shí)，會(huì)有大量沉淀生成，嚴(yán)重影響終點(diǎn)觀察，而在pH調(diào)至4的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中，曲拉通存在下，終點(diǎn)前后保持透明，易觀察。故宜保持在pH 5～ 7，用pH5.8醋酸-醋酸鈉緩沖液。

3.3.6.5 過(guò)濾沉淀方式的選擇

3.4 樣品分析

稱取經(jīng)105℃烘干2小時(shí)(烘干溫度不宜過(guò)高，烘干時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，以免純品被部分分解)的DTZ.H+.TPB純品(標(biāo)準(zhǔn)品，控制其含量在2.03×10-2mol/L×(1.5～ 2.5) mL×5，即含約(3～5) ×10-2mmol×451×5 = (6765～11275)×10-2mg的鹽酸地兒硫)，用少量去離子水溶解，定量移入100 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度。搖勻，作為標(biāo)液.吸取20.00 mL此標(biāo)液(含鹽酸地兒硫13.53～22.55 mg, 約13～23 mg)，標(biāo)記為VDTZHCl(單位是mL)。若是片劑樣品，則磨細(xì)，稱取適量，以去離子水為溶劑，超聲波作用10分鐘使溶解，過(guò)濾，洗滌，用去離子水定容。吸取20.00 mL此試液(控制其含鹽酸地兒硫13.53～22.55 mg, 約13 ～ 23 mg)。

向DTZHCl(單位是mL)這份標(biāo)液或試液中，滴加1滴對(duì)硝基酚指示劑，此時(shí)標(biāo)液或試液為黃色，邊攪拌邊滴加0.2mol/L醋酸溶液至此溶液恰呈無(wú)色(pH 為5.6)，加入1.00mL pH為5.8的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液、1滴鎘試劑2B乙醇溶液，1.00mL 10%曲拉通水溶液，此時(shí)標(biāo)液或試液為黃色，用0.053mol/L標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液滴定此標(biāo)液或試液中的氯離子(生成氯化銀沉淀，消除氯離子對(duì)下一步測(cè)定的干擾)，至試液由黃色變?yōu)槲⒊壬?。不必記下所耗?biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液體積，也暫不過(guò)濾AgCl沉淀(留待下一步一并處理，以簡(jiǎn)化分析程序)，加入過(guò)量標(biāo)準(zhǔn)NaTPB溶液沉淀標(biāo)液或試液中的地兒硫陽(yáng)離子，成為DTZH陽(yáng)離子與TPB陰離子之間的締合物分子沉淀，放置5分鐘，使沉淀完全，一并(濕)過(guò)濾分離掉此步驟生成的DTZH-TPB締合物沉淀和前一步驟生成的AgCl沉淀，用去離子水充分洗滌這些沉淀3次后，合并濾液與洗滌液，用0.053mol/L標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液滴定此合并液中剩余的NaTPB，至此標(biāo)液或試液的顏色由黃色突變?yōu)槲⒊壬?，作為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(等當(dāng)點(diǎn))。記下此步所耗標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液體積VAg+(單位是mL)。樣品分析結(jié)果的計(jì)算。

設(shè)標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液的當(dāng)量(也就是其摩爾)濃度為NAg+，回滴剩余TPB-時(shí)，消耗的標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液體積為VAg+(單位是mL), 標(biāo)準(zhǔn)Na-TPB溶液的當(dāng)量(也就是其摩爾)濃度為NTPB-，加入的過(guò)量Na-TPB溶液體積為V過(guò) TPB-(單位是mL)，被回滴的剩余TPB-溶液體積為V剩TPB-(單位是mL)，所測(cè)DTZHCl溶液的當(dāng)量(也就是其摩爾)濃度為NDTZH+，測(cè)定時(shí)所取此DTZHCl溶液的體積為VDTZHCl(單位是mL)，DTZHCl的摩爾質(zhì)量為451，所稱取DTZHCl樣品的質(zhì)量為W(單位是mg)，溶解并稀釋定容后，測(cè)定時(shí)所取體積僅為其總量的五分之一。

計(jì)算公式如下：

因?yàn)镹Ag+VAg+= NTPB-V剩TPB-

又因NTPB-V過(guò)TPB--NTPB-V剩TPB-=NDTZH+VDTZH+(NDTZH+VDTZH+=NTPB-V過(guò)TPB--NAg+VAg+)

(DTZHCl %) =(NDTZH+VDTZH+) ×5×451/W)×100%

所以此樣品中DTZHCl(%) =(NTPB-V過(guò)TPB--NAg+VAg+) ×5×451/W) ×100%。

4 結(jié)論