玻璃鱗片表面改性及其在防腐涂料中的應(yīng)用研究

李 婷，邱 舒，鮑艷霞

（1.醫(yī)藥與化材學(xué)院，鎮(zhèn)江市高等?？茖W(xué)校，江蘇鎮(zhèn)江 212028；2.鎮(zhèn)江市功能化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇鎮(zhèn)江 212028）

0 引言

研究表明，在防腐涂料中加入玻璃鱗片填料可改變涂層的結(jié)構(gòu)，提升涂層的腐蝕防護(hù)性能。自1957年玻璃鱗片涂料在美國研制成功以來，該項(xiàng)技術(shù)引起了眾多的關(guān)注，目前已廣泛應(yīng)用于海上石油鉆井平臺(tái)、大型海輪及軍艦、油田煉油廠輸油管道、深海水下生產(chǎn)設(shè)施等重防腐工程中［1］。玻璃鱗片在涂層內(nèi)部相互平行且重疊排列，能形成防止腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散的屏障，延長腐蝕介質(zhì)滲透到基體的時(shí)間，從而有效提高涂層的防腐蝕性能。

環(huán)氧樹脂基涂料是防腐蝕涂料的主要品種之一，其產(chǎn)量約占防腐蝕涂料的一半以上。然而，由于玻璃鱗片與環(huán)氧樹脂間的表面能差異巨大，因此其難以在環(huán)氧樹脂中均勻分散，致使涂料在固化過程中容易產(chǎn)生大量微觀缺陷，從而降低涂層的力學(xué)性能和使用壽命。因此，通過對玻璃鱗片進(jìn)行表面改性，提高其與環(huán)氧樹脂基料間的界面相容性十分必要［2-3］。無機(jī)填料表面改性技術(shù)可以改變填料的表面結(jié)構(gòu)及活性，從而改善其使用性能［4］。目前無機(jī)填料的表面化學(xué)改性方法主要包括酯化反應(yīng)法、偶聯(lián)劑法、表面接枝反應(yīng)法、表面活性劑法等［5-18］。其中，表面接枝反應(yīng)法被認(rèn)為具有較高的可行性，已成功用于SiO2粉體的表面改性，但鮮有應(yīng)用于玻璃鱗片表面處理的相關(guān)報(bào)道。

本研究采用表面接枝反應(yīng)法，以六亞甲基二異氰酸酯（HDI）為改性介質(zhì)，通過控制反應(yīng)條件和工藝方法，制備了表面接枝異氰酸酯基的改性玻璃鱗片，對接枝改性產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析表征。此外，以改性玻璃鱗片為填料，制備了改性玻璃鱗片防腐涂料，并對涂料的力學(xué)性能及防腐性能進(jìn)行了測試評價(jià)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

玻璃鱗片，工業(yè)級(jí)，河北文安玻璃鱗片廠；二甲苯，分析純，西隴化工股份有限公司；二甲基二月桂酸錫，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；六亞甲基二異氰酸酯（HDI），分析純，西亞試劑；6101樹脂，自制；NX-2015固化劑，自制。

1.2 改性玻璃鱗片的制備

將100 g玻璃鱗片加入盛有1 200 mL無水二甲苯的干燥燒瓶中，同時(shí)加入0.1 g二甲基二月桂酸錫作為催化劑，在室溫條件下高速攪拌60 min，得到懸濁液。將30 g HDI溶于300 mL無水二甲苯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴入上述懸濁液中，升溫至90 ℃繼續(xù)反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾、洗滌，得到被HDI表面活化的玻璃鱗片（GF-HDI）。

1.3 改性玻璃鱗片防腐涂料的制備

將改性玻璃鱗片填料按照一定比例添加到環(huán)氧樹脂中，按照表1所示的配方制成改性玻璃鱗片防腐涂料。

表1 改性玻璃鱗片防腐涂料的基礎(chǔ)配方Table 1 The basic formulation of modified glass flake anticorrosion coatings

1.4 測試與表征

使用Thermo Scientific Nicolet 6700紅外光譜儀對改性玻璃鱗片填料進(jìn)行紅外光譜分析，測試掃描范圍為4 000~400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

將改性玻璃鱗片防腐涂料涂覆于鐵板表面，并在室溫下干燥10 d，得到改性玻璃鱗片防腐涂層樣板并對其進(jìn)行性能測試。根據(jù)GB/T 5210—2006 9.4.3規(guī)定的方法進(jìn)行涂層附著力測試；根據(jù)GB/T 1732—1993規(guī)定的方法進(jìn)行涂層耐沖擊性測試；根據(jù)GB/T 1040—2006規(guī)定的方法進(jìn)行涂層剪切及拉伸性能測試；根據(jù)GB/T 1771—2007規(guī)定的方法進(jìn)行涂層耐鹽霧性能測試；根據(jù)GB/T 6822—2007規(guī)定的方法進(jìn)行涂層耐浸泡性與抗起泡性測試；在自制半自動(dòng)深海模擬裝置中進(jìn)行涂層的耐壓力交變性能測試，測試條件為0→6.3 MPa（保壓5 min）→0 MPa，為1個(gè)周期，共測試500個(gè)周期。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性玻璃鱗片產(chǎn)物分析

HDI含有2個(gè)反應(yīng)活性較高的異氰酸酯基，其中1個(gè)可以與玻璃鱗片表面的硅羥基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)鍵合，使玻璃鱗片表面帶有反應(yīng)活性較高的異氰酸酯基。玻璃鱗片表面接枝活化反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

圖1 玻璃鱗片表面接枝HDI反應(yīng)機(jī)理Figure 1 Surface grafting mechanism of HDI onto glass flake

圖2為玻璃鱗片填料改性前后的紅外譜圖。由圖2可見，無機(jī)玻璃鱗片僅在3 434.06 cm-1處出現(xiàn)羥基的伸縮振動(dòng)峰，在1 050.18 cm-1、770.87 cm-1、454.72 cm-1處出現(xiàn)Si—O和Al—O鍵的特征吸收峰，這是因?yàn)椴Ａ[片的主要成分是SiO2和Al2O3。經(jīng)表面活化接枝HDI后，3 434.06 cm-1處的硅羥基峰消失，在3 337.08 cm-1處出現(xiàn)了N—H的伸縮振動(dòng)峰，在2 933.63 cm-1、2 857.87 cm-1處出現(xiàn)了甲基亞甲基的伸縮振動(dòng)峰，在2 357.87 cm-1處出現(xiàn)了N=C=O的特征峰，說明在玻璃鱗片表面活化接枝了HDI，玻璃鱗片的表面反應(yīng)活性得到了改善。

圖2 玻璃鱗片改性前后的紅外光譜圖Figure 2 FT-IR spectrum of glass flake before and after modification

2.2 改性玻璃鱗片防腐涂料的性能分析

2.2.1 涂層附著力

將改性前后的玻璃鱗片填料以不同比例加入防腐涂料中，測得的涂層附著力等級(jí)如表2所示。

表2 玻璃鱗片改性前后防腐涂層的附著力Table 2 Adhesion force of glass flake anticorrosion coating before and after modification

由表2可知，玻璃磷片進(jìn)行表面改性前，涂層的附著力隨著玻璃鱗片添加量的增加快速下降，當(dāng)玻璃鱗片的添加量為6%時(shí)，涂層的附著力即降至2級(jí)，這是因?yàn)椴Ａ[片與E44環(huán)氧樹脂之間的相容性較差，隨著其添加量的增加易發(fā)生團(tuán)聚，從而降低涂層與基材之間的結(jié)合力。添加表面活化改性玻璃鱗片的涂層具有較好的附著力，當(dāng)其添加量達(dá)到8%時(shí)，涂層附著力仍為1級(jí)，說明改性后的玻璃鱗片與樹脂間的相容性得到改善，可以均勻地分散于涂層之中。隨著改性玻璃鱗片添加量繼續(xù)增加至10%，涂層附著力降至2級(jí)，說明在該添加量下改性玻璃鱗片填料在涂層中的分散性變差。

2.2.2 耐沖擊性

涂層的耐沖擊性是涂層的附著力、柔韌性以及耐沖擊強(qiáng)度等多種因素的綜合表現(xiàn)，將改性前后的玻璃鱗片填料以不同添加量加入防腐涂料中，測試涂層的耐沖擊性，結(jié)果如表3所示。由表3可知，對玻璃鱗片進(jìn)行改性前，防腐涂層的耐沖擊性較差，在耐沖擊測試后，涂層出現(xiàn)脫落和明顯裂紋，而添加改性玻璃鱗片的涂層的耐沖擊性得到顯著提高，涂層無脫落，僅出現(xiàn)微小裂紋。當(dāng)改性玻璃鱗片的添加量為8%時(shí)，防腐涂層具有最佳的耐沖擊性。

表3 玻璃鱗片防腐涂層的耐沖擊性Table 3 Impact resistance of glass flake anticorrosion coating

2.2.3 剪切、拉伸性能

將改性前后的玻璃鱗片填料以8%的固定比例加入防腐涂料中，測定涂層的剪切、拉伸強(qiáng)度，結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，添加改性玻璃鱗片的防腐涂層的性能明顯優(yōu)于添加未改性玻璃鱗片的涂層，改性后涂層的剪切強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度較改性前分別提高了64.4%和84.1%。

表4 玻璃鱗片防腐涂層的剪切、拉伸強(qiáng)度Table 4 Shear and tensile strength of glass flake anticorrosion coating

2.2.4 耐鹽霧性

將改性玻璃鱗片填料以8%的固定比例加入防腐涂料中，對涂層進(jìn)行耐鹽霧性測試。經(jīng)過3 000 h鹽霧測試后，涂層不起泡、不脫落、無銹蝕，具有優(yōu)良的耐鹽霧性。測試結(jié)果表明，改性后的玻璃鱗片填料可均勻地分散于防腐涂層中，從而充分發(fā)揮玻璃鱗片作為片狀填充物的屏障效應(yīng)，有效增強(qiáng)了涂層的抗?jié)B透性。

2.2.5 耐浸泡性與抗起泡性

將改性玻璃鱗片填料以8%的固定比例加入防腐涂料中，對涂層進(jìn)行耐浸泡性與抗起泡性的測試。測試結(jié)果表明，涂層無起泡現(xiàn)象，具有良好的耐浸泡性與抗起泡性能。

2.2.6 耐壓力交變性

將改性玻璃鱗片填料以8%的固定比例加入防腐涂料中，對涂層進(jìn)行耐壓力交變測試。測試前后涂層的宏觀照片和微觀掃描電鏡照片如圖3所示。

圖3 耐壓力交變測試前后的改性玻璃鱗片防腐涂層照片F(xiàn)igure 3 The photo of the modified glass flake anticorrosion coating before and after alternating pressure resistance test

圖3結(jié)果表明，涂層在試驗(yàn)前后無明顯變化，改性玻璃鱗片與環(huán)氧樹脂結(jié)合力良好，可抑制深海壓力交變環(huán)境中由于無機(jī)填料與有機(jī)樹脂基料間界面相容性差導(dǎo)致的涂層斑點(diǎn)性脫落現(xiàn)象，從而提高涂層的使用壽命。

3 結(jié)語

采用表面接枝反應(yīng)法，以HDI為改性介質(zhì)，對無機(jī)玻璃鱗片進(jìn)行表面活化改性。試驗(yàn)結(jié)果表明，在玻璃鱗片表面成功接枝了異氰酸酯基，其表面反應(yīng)活性得到了改善，從而有利于提高玻璃鱗片填料與環(huán)氧樹脂基料間的結(jié)合力。將改性玻璃鱗片加入環(huán)氧防腐涂料后，所得涂層的附著力、耐沖擊性、剪切性能、拉伸性能等均得到顯著提高。當(dāng)改性玻璃鱗片添加量為8%時(shí)，所得涂層具有優(yōu)異的力學(xué)性能。改性玻璃鱗片防腐涂料具有優(yōu)異的耐鹽霧性、耐浸泡性、抗起泡性及耐壓力交變性，可滿足深海壓力交變環(huán)境下的腐蝕防護(hù)需求。