渣金熔分法從釹鐵硼超細粉廢料中 回收稀土和鐵的工藝研究

盧小能，邱小英，張金祥，楊新華

（1.江西離子型稀土工程技術研究有限公司；2.國家離子型稀土資源高效開發(fā)利用工程技術研究中心； 3.贛州有色冶金研究所，贛州 341000）

釹鐵硼磁性材料自1982年日本住友特殊金屬公司研制以來，因其具有高矯頑力、高剩磁、最大磁能級、質(zhì)量輕、體積小等特點，在永磁界被譽為“永磁之王”，廣泛應用于國防軍工、醫(yī)療器械、清潔能源、汽車、航空航天等眾多領域，帶動著各行業(yè)的迅速發(fā)展[1-2]。在三十多年的研究過程中，其磁性能指標不斷刷新，磁能積從238 kJ/m3（30 MGOe）發(fā)展到目前的磁能積大于440 kJ/m3（55 MGOe），分析機構預測到2020年世界釹鐵硼磁性材料的市場需求量可達20 萬t[3]。然而，在釹鐵硼磁性材料生產(chǎn)加工過程中不可避免地產(chǎn)生大量廢料，這些廢料占總投入料的30%～40%，此外每年在廢舊電器、電機設備中也能拆出超過1 萬t 釹鐵硼廢料，這些廢料如果不進行合理處置不但對環(huán)境產(chǎn)生污染，而且是對稀土資源的巨大浪費[4]。

目前，釹鐵硼廢料的回收方法主要有兩種：一種是使用濕法冶金工藝，可得到較高純度的稀土氧化物，但回收工藝流程長，需要使用大量的酸或堿，酸或堿液及萃取殘留液會對環(huán)境產(chǎn)生重大污染[5]；另一種是采用火法冶金工藝，依據(jù)物料中元素的賦存狀態(tài)，或借助氧化還原反應改變物料中元素化學狀態(tài)，高溫下回收稀土和合金[6]?；鸱ㄒ苯鸸に嚲哂辛鞒潭?、對環(huán)境友好、產(chǎn)品附加值高等優(yōu)點，但不足之處是未實現(xiàn)稀土及其他有價元素的協(xié)同回收。本文基于釹鐵硼廢料中鐵元素與稀土元素化學活性差別較大的特性，采用渣金熔分法提取鐵合金，同時將稀土富集于熔渣中加以高效回收。

1 試驗材料和方法

首先，通過機械粉碎把釹鐵硼廢料粉碎成釹鐵硼超細粉，過100 目篩使其粒徑小于150 μm。然后，利用馬弗爐將釹鐵硼超細粉在空氣條件下氧化焙燒，焙燒后釹鐵硼合金中的元素轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸颷7]。其主要化學成分（質(zhì)量分數(shù)）和半定量分析結果分別如表1和表2所示。

試驗在特種箱式氣氛爐中進行，將釹鐵硼超細粉廢料與還原碳粉、造渣劑按一定比例混合均勻，分別盛放在石墨坩堝、氧化鋯坩堝、氧化鋁坩堝中，并用石墨片蓋住坩堝上口，抽真空至-90 kPa，后充氬氣至-60 kPa 在氬氣氣氛中進行渣金熔分。試驗過程通過儀器編程設置時間和溫度，并打開位于爐口和爐膛尾部的循環(huán)冷卻水，當溫度達到反應溫度時恒溫保持一段時間，分別設置多個溫度值和時間，在不同的反應溫度和時間中尋找理想的反應條件，渣金熔煉分工藝參數(shù)如表3所示。待真空度數(shù)接近0 時，打開特種氣氛爐的尾氣閥和氬氣閥，充入氬氣使爐內(nèi)的氣體排出。待程序結束隨爐冷卻至室溫，打開坩堝蓋板分別稱量金屬相和渣相的質(zhì)量，觀察渣的融化狀態(tài)及渣金分離效果。分別對金屬相、渣樣進行化學成分分析，采用GENESIS2000XMS60 能譜儀（EDS）分析試樣的表面成分和各元素面分布。

表1 釹鐵硼超細粉廢料成分

表2 釹鐵硼超細粉廢料半定量分析

表3 渣金熔煉分工藝參數(shù)

2 試驗結果與分析

2.1 坩堝材質(zhì)對渣金熔分效果的影響

表4為分別使用石墨坩堝、氧化鋯坩堝、氧化鋁坩堝在同一熔分溫度和相同反應時間條件下的渣金熔分試驗結果。試驗在1 550℃熔分4 h，此時坩堝受高溫腐蝕、應力腐蝕、爐氣腐蝕及合金液的溶解等，與物料發(fā)生一系列反應，造成坩堝壁脫落，致使有效壁厚不斷減小。同時，隨著反應溫度及反應時間的增加，坩堝基體元素與合金元素及渣相元素會發(fā)生交互反應，致使坩堝使用壽命縮短、渣金分離困難、金屬相及渣相純度降低等。通過試驗對比可知，使用石墨材質(zhì)坩堝脫落后的石墨粉有利于物料還原反應的發(fā)生，渣金與坩堝黏度較小，渣金與坩堝較易分離；氧化鋯坩堝因受到高溫載荷發(fā)生破裂，同時底部生成的渣相與坩堝壁發(fā)生反應，致使反應生成的渣與坩堝剝離困難；氧化鋁坩堝與氧化鋯坩堝情況類似，物料與坩堝反應，渣金與坩堝剝離困難，剝離時坩堝破裂。檢測結果表明，石墨坩堝渣熔渣中REO 質(zhì)量分數(shù)達到82.72%，表明石墨材質(zhì)坩堝有利于釹鐵硼超細粉廢料的渣金熔分。

表4 坩堝材質(zhì)對渣金熔分效果的影響

2.2 不同造渣劑優(yōu)化配比及渣金熔分試驗結果

表5為不同配比造渣劑用量及渣金熔分試驗結果。因稀土氧化物和氧化鈣為活性高的堿性氧化物，因此在渣金熔分過程中加入適量酸性造渣劑SiO2可有效控制渣系的堿度R（渣的堿度R=堿性氧化物質(zhì)量/酸性氧化物質(zhì)量）、熔渣的黏度及熔渣熔化溫度。與此同時，添加的CaO 與SiO2會生成大量的CaO·SiO 低熔點的化合物，促進物料的快速熔化，使得化渣時間得到大幅縮短。

由表5可知，超細粉廢料200 g、渣金熔分溫度在1 550℃條件下用石墨坩堝熔分4 h，當添加質(zhì)量分數(shù)為5%的氧化鈣時，生成分散未聚集成塊的金屬粒子被渣包裹著；隨著氧化鈣的含量增加至10%，渣的堿度R 增加，渣的黏度減小，生成了3 塊分散的小金屬鑲嵌在渣中；當添加10% CaO 和15% SiO2時，堿度R 降低，熔渣熔化溫度降低，得到合金質(zhì)量81.1 g；當添加17.5%和20%的SiO2時，堿度R持續(xù)降低，熔渣熔化溫度逐漸升高，渣金分離不好，酸堿平衡破壞，將生成高熔點的復雜的渣。試驗結果表明，二氧化硅添加量直接影響熔渣的黏度與溫度，有資料表明，當熔渣的黏度在0.1～10.0 Pa·s 時，具有黏流活化能的質(zhì)點數(shù)增多，質(zhì)點的熱振動加強或者質(zhì)點的鍵分裂，促進金屬離子充分通過渣層絡合沉降分離[8]。

表5 不同造渣劑優(yōu)化配比及渣金熔分試驗結果

2.3 溫度、時間對渣金熔分金屬相和渣相的影響

表6為試驗在1 400～1 550℃、反應1～4 h 條件下在石墨坩堝中獲得的渣相各組分含量。從表中可以看出，渣相中稀土氧化物總量沒有明顯變化，氧化鋁含量也沒有明顯的變化，氧化硼的含量有比較明顯的變化趨勢。隨著試驗溫度的升高和保溫時間的延長，渣相中氧化硼的含量逐漸減少，這意味著在試驗條件下渣相中的氧化硼可以被碳還原，因此可以通過提高試驗溫度和延長保溫時間的方式促進氧化硼的碳熱還原，并最終達到提高稀土氧化物純度的目的。通過在1 550℃、4h 的碳熱還原，稀土氧化物的質(zhì)量分數(shù)可達82.72 %，其主要雜質(zhì)為氧化鋁和氧化硼。

表6 不同溫度、時間條件下得到的渣相組分含量

表7為與表6相對應的金屬相成分組成，金屬相中主要元素為鐵，在試驗條件下稀土元素和鋁盡可能還原進入渣相，在金屬相中的含量降到最低，但在金屬內(nèi)部也會存在稀土氧化物夾雜，這是由于渣金密度差較小，渣上浮困難導致。從表7中可以看出，在不同試驗條件下得到的金屬相中稀土元素含量不高，但波動較大。隨著保溫時間的延長和試驗溫度的提高，金屬相中硼含量有升高的趨勢，這也與渣相中氧化硼含量的變化關系相對應，隨著試驗溫度的升高，氧化硼被有效地還原，硼元素由氧化物相進入金屬相。

表7 不同溫度、時間條件下得到的金屬相組分含量

2.4 金屬相中的物相分布

為進一步探究渣相中稀土氧化物和其他氧化物的物相分布狀態(tài)，通過BSEM 和EDS 對金屬相 （1 550℃還原4 h）進行觀察，對物相分布進行分析。圖1～圖4為金屬相的掃描電鏡背閃散射電子形貌圖和對應各選取點的能譜圖。

圖1 金屬相的掃描電鏡背閃散射電子形貌圖

圖2 選取點1 能譜圖

圖3 選取點2 能譜圖

圖4 選取點3 能譜圖

表8為對應BSEM 圖片中Point 1～3 的能譜分析結果。從此可知，金屬相中主要由Fe、O 和C 等元素組成，并含有少量的P、Ti、Nd 等元素，在試驗條件下稀土元素和非稀土元素被進入了金屬相，但其含量相對較低。金屬相中之所以夾雜稀土元素很可能是由于渣金密度差較小，渣上浮困難。由于金屬相中的稀土元素含量低及渣金分離不夠徹底，在3 個選取點中所含元素分析結果產(chǎn)生較大差異，但主要成分為Fe 元素。

表8 金屬相中的物相分布

圖5為金屬相樣品區(qū)域灰度圖及對應的各元素面分布能譜圖，由面分布圖可知，F(xiàn)e 元素面分布圖中亮點最多且密集，說明Fe 元素含量最高。點的密集程度依次為C、O、Nd、Ce 元素，這一結果與能譜點分析結果一致。

圖5 金屬相試樣區(qū)域灰度圖及對應的 各元素面分布能譜圖

3 結論

釹鐵硼超細粉廢料通過渣金熔分法在氬氣保護下利用碳進行還原，使稀土元素以渣相的形式存在而鐵以金屬相存在，通過提高反應溫度和延長反應時間可降低渣相中氧化硼的含量，提高渣相中稀土氧化物的含量。

渣金熔分過程在物料中添加CaO 和SiO2為造渣劑，可有效控制渣系的堿度R（渣的堿度R=堿性氧化物質(zhì)量/酸性氧化物質(zhì)量）、熔渣的黏度及熔渣熔化溫度。添加的CaO 與SiO2會生成大量的CaO·SiO低熔點的化合物，促進物料的快速熔化，當熔渣的黏度在0.1～10.0 Pa·s 時，黏流活化能的質(zhì)點數(shù)增多，質(zhì)點的熱振動加強或者質(zhì)點的鍵分裂，促進金屬離子充分通過渣層絡合沉降分離。

通過EDS 對金屬相進行能譜分析，筆者發(fā)現(xiàn)，其主要元素Fe、O 和C 元素組成，同時含有少量的稀土元素。金屬相中之所以夾雜稀土元素很可能是由于渣金密度差較小，渣上浮困難。