淀粉基賦鉀保水劑的制備表征與保水釋鉀性能優(yōu)化

白文波，沈會有，劉紅杰，呂國華，范力仁，宋吉青

淀粉基賦鉀保水劑的制備表征與保水釋鉀性能優(yōu)化

白文波1，沈會有2，劉紅杰3，呂國華1，范力仁2，宋吉青1※

（1. 中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所，北京 100081；2. 中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）材料與化學(xué)學(xué)院，武漢 300057；3. 商丘市農(nóng)林科學(xué)院，商丘 476000）

為優(yōu)化合成一種兼具吸水和釋鉀功能的淀粉基賦鉀保水材料，該研究通過單因素和正交試驗，比較分析了不同反應(yīng)條件對淀粉基賦鉀保水劑吸液釋鉀性能的影響；并通過紅外光譜和掃描電鏡表征了原礦白云母、活化白云母和賦鉀保水劑的結(jié)構(gòu)和形貌特征。結(jié)果表明：反應(yīng)溫度950 ℃，助熔劑NaCl和白云母質(zhì)量比2:1，煅燒2 h時白云母的活化效果最好，釋鉀率和釋鉀量分別達(dá)到92%和32.4 mg/g。淀粉、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、丙烯酰胺添加量和中和度分別為20%、0.02%、0.4%、25%和80%，活化白云母用量20%時，賦鉀保水劑達(dá)到最大吸液倍率358 g/g（蒸餾水）和155 g/g（自來水），且重復(fù)吸水倍率也明顯大于純淀粉基保水劑；40 ℃下，25 h后賦鉀保水劑仍能維持40%以上的初始水分。該賦鉀保水劑吸水溶脹過程符合非Fickian擴散，其由水分子擴散和高分子鏈段松弛過程共同決定。賦鉀保水劑的累積釋鉀量隨活化白云母用量的增加而增大，靜水浸提9 d后，鉀釋放量和釋放率分別增加2.59和3.64倍?；罨自颇赋瞬糠忠晕锢硖畛湫问酱嬖谟诘矸刍Ｋ畡┲型?，還有部分粉末在聚合過程中與有機物發(fā)生了反應(yīng)。賦鉀保水劑粗糙的表面有利于其吸水釋鉀性能的發(fā)揮。分析認(rèn)為，該研究中合成的淀粉基賦鉀保水劑兼具保水持水和重復(fù)吸水性能，而且對鉀素具有緩釋和促釋作用。

吸水率；保水劑；溶脹過程；釋鉀性能；結(jié)構(gòu)表征

0 引 言

干旱缺水和水肥利用效率低是制約中國農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的突出問題。近年來，隨著全球氣候變暖，干旱加劇，農(nóng)業(yè)受旱面積不斷擴大。中國肥料利用效率當(dāng)季僅有30%，提高化肥利用率和化肥減量增效已成為中國農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展亟待解決的問題之一。保水劑是近年來發(fā)展迅速，農(nóng)業(yè)中應(yīng)用較為普遍的化學(xué)節(jié)水措施之一，日益受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-2]。保水劑作為一種高分子化合物，能吸收自身質(zhì)量數(shù)百倍乃至千倍的水分，而且具有反復(fù)吸水功能，其吸收的水分在物理擠壓下很難釋放出來，但在作物根系根壓作用下，可緩慢釋放供作物生長利用[3]。已有研究表明，保水劑能提高土壤持水性[4]、增加土壤入滲[5]、減緩?fù)寥浪终舭l(fā)[6]、改善土壤結(jié)構(gòu)[5]，促進(jìn)作物生長[7]，在節(jié)水農(nóng)業(yè)和生態(tài)環(huán)境恢復(fù)中得到了廣泛應(yīng)用。

現(xiàn)階段關(guān)于保水劑的研究主要集中在功能型保水新材料的合成與性能優(yōu)化[8-9]，應(yīng)用于不同作物和土壤的作用效果及其評價等[10-11]。由于功能單一的農(nóng)用保水劑存在成本較高、耐鹽性較差、性能不穩(wěn)定或長效性不突出等缺點，現(xiàn)階段仍存在推廣難、應(yīng)用不普遍等諸多問題。研發(fā)和應(yīng)用多功能復(fù)合型保水材料逐漸成為中國保水劑農(nóng)業(yè)應(yīng)用研究的主攻方向之一。圍繞功能型保水劑，現(xiàn)有研究主要集中于保水劑與水肥的耦合作用及互作影響研究[12-13]，對單一營養(yǎng)成分和微量元素型緩控保水劑[14]，以及復(fù)合營養(yǎng)長效保水劑的緩釋節(jié)肥效果研究較少[15]，鮮有賦鉀保水功能新材料研發(fā)與應(yīng)用方面的報道。鉀是作物的品質(zhì)元素和生長發(fā)育所必需的礦質(zhì)元素，在優(yōu)化光合性能、促進(jìn)光合產(chǎn)物運輸、改善氣孔運動、增強抗性等方面具有重要作用[16-18]。農(nóng)田土壤中鉀的豐缺及生物有效性與作物鉀素營養(yǎng)狀況密切相關(guān)，直接影響作物生長發(fā)育、產(chǎn)量形成和農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)。

淀粉基高吸水樹脂因其原材料淀粉豐富易得、成本低廉、吸水保水能力適中，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用前景較為廣泛[19]。本研究基于優(yōu)化合成的淀粉基高吸水性樹脂，將活化后的原礦白云母復(fù)合到淀粉基吸水樹脂中；同時，通過優(yōu)化原礦白云母和復(fù)合新材料合成條件，比較不同材料的吸液能力和釋鉀行為，表征材料結(jié)構(gòu)特征等，旨在制備一種兼具穩(wěn)定吸水保水和釋鉀功能的淀粉基賦鉀保水新材料，為緩解中國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中干旱缺水和鉀肥利用效率低等提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 供試材料

試驗所用工業(yè)級白云母來自河北靈壽，主要有效成分為：K2O 10.57%，Na2O 0.49%，P2O50.007%；其重金屬Hg、As、Cd、Pb和Cr含量分別為3.1、4.2、5.1、10.5和13.5 mg/kg。原礦白云母通過高溫煅燒法，制備得到活化白云母，即將片狀原礦白云母粉碎，過30目的分樣篩，然后將粉碎后的白云母和助熔劑混合，經(jīng)加熱反應(yīng)，一段時間后取出冷卻，粉碎過篩，得到能釋放可溶性鉀離子的礦粉。

1.2 保水劑的制備

以木薯淀粉（食品級）為原料，丙烯酸（分析純，天津市北辰方正試劑廠）和丙烯酰胺（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）為共聚單體，以N, N￠-亞甲基雙丙烯酰（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心）為交聯(lián)劑，硝酸鈰銨（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）和過硫酸銨（分析純，天津市德恩化學(xué)試劑有限公司）為引發(fā)劑，采用水溶液聚合法[20]，制備純淀粉基保水劑。通過單因素試驗，在反應(yīng)溫度60 ℃、淀粉20%、交聯(lián)劑0.04%、引發(fā)劑0.6%、丙烯酰胺用量20%和中和度80%的條件下，制備得到吸水倍率最大（232 g/g）的淀粉基保水劑，基于此，將活化后的白云母復(fù)合到淀粉基保水劑體系中，制備得到淀粉基賦鉀保水劑（此后簡稱：賦鉀保水劑）。

1.3 試驗設(shè)計

通過L16(45)正交試驗，考察A-活化白云母添加量（20%、40%、60%、80%）、B-交聯(lián)劑（0.02%、0.04%、0.06%、0.08%）、C-引發(fā)劑（0.4%、0.6%、0.8%、1.0%）、D-中和度（60%、70%、80%、90%）和E-丙烯酰胺用量（10%、15%、20%、25%）對賦鉀保水劑吸液釋鉀性能的影響。設(shè)定反應(yīng)溫度60 ℃，單體濃度25%～30%，淀粉用量20%（2 g），丙烯酸和丙烯酰胺質(zhì)量總和為10 g，其他因素的添加量都是相對于丙烯酸和丙烯酰胺的總質(zhì)量而言。

在正交試驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察反應(yīng)溫度60 ℃、淀粉、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和丙烯酰胺用量分別為20%、0.02%、0.4%和25%，中和度80%的情況下，活化白云母添加量（0%、20%、40%、60%、80%）對賦鉀保水劑吸液釋鉀性能的影響。其中，所有因素添加量都是以丙烯酸和丙烯酰胺的總質(zhì)量10 g為基準(zhǔn)。

1.4 測定項目與方法

1.4.1 保水釋鉀性能

吸液性能：稱取一定量20～30目的干燥保水劑樣品，室溫下分別置于250 mL的蒸餾水、自來水、0.9%NaCl溶液中浸泡，待吸液穩(wěn)定，達(dá)到飽和狀態(tài)時取出，用濾紙濾去多余的水分，并稱質(zhì)量，依下列公示計算吸液倍率。

S=(m0)/0（1）

式中S為時刻保水劑的吸液倍率，g/g；m為時刻保水劑質(zhì)量，g；0為干燥保水劑質(zhì)量，g；最大吸液倍率用max表示。

保水性能：準(zhǔn)確稱取吸水飽和的賦鉀保水劑樣品0，置于恒溫40 ℃的干燥箱中，每隔一段時間（即時刻）取出稱質(zhì)量m，按下列公式計算復(fù)合保水劑時刻的保水率w。

w=m/0（2）

重復(fù)使用性能：將吸水飽和的賦鉀保水劑置于70 ℃的烘箱中烘干至恒定質(zhì)量m0，然后將其重新置于蒸餾水中浸泡，48 h后再次烘干稱質(zhì)量m。如此重復(fù)上述步驟，依下列公式計算重復(fù)吸水飽和后的保水劑的平衡吸水倍率Q：

Q=(m―m0)/m0（3）

釋鉀性能：按照《控釋肥料》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（HG/T 4215-2011）規(guī)定的靜水養(yǎng)分浸提法（25 ℃）測定賦鉀保水劑的鉀素釋放特征。分別稱取活化白云母樣品，20～30目的賦鉀保水劑樣品0.3 g，放入100目尼龍網(wǎng)袋里，25 ℃下將網(wǎng)袋置于250 mL蒸餾水中浸泡，隔段時間準(zhǔn)確移取5 mL浸泡液（同時補入5 mL蒸餾水），置于100 mL容量瓶中定容。用原子吸收光度法測定移取液中鉀離子含量，并根據(jù)所測樣品浸泡液的體積，計算復(fù)合保水劑的累積釋鉀量和累積釋鉀率：

=××（4）

=/0（5）

式中為放大倍數(shù)；為供試樣品的累積釋鉀量，mg/g；為供試樣品的累積釋鉀率，%；0為供試樣品全鉀量，mg。

1.4.2 結(jié)構(gòu)與形貌表征

紅外光譜分析：將原礦白云母和高溫活化后的白云母，以及淀粉基賦鉀保水劑樣品在70 ℃下干燥3 h，用Avatar370型傅立葉紅外吸收光譜儀對樣品進(jìn)行紅外光譜分析，考察樣品功能團的變化。

掃描電鏡分析：將干燥的白云母原礦樣品粉末和高溫活化后的混合樣品粉末，以及淀粉基賦鉀保水劑表面真空噴金后，用日立公司的SU8010型掃描電子顯微鏡對樣品的表面形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同反應(yīng)條件對活化白云母釋鉀性能的影響

2.1.1 煅燒溫度

圖1a反映的是當(dāng)NaCl與白云母質(zhì)量比為1.5:1，煅燒2 h時，煅燒溫度對活化白云母釋鉀狀況的影響。隨著煅燒溫度的增加，活化白云母釋鉀率和釋鉀量均呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢；當(dāng)煅燒溫度增高至950 ℃時，活化白云母的釋鉀率（66.1%）和釋鉀量（29.60 mg/g）達(dá)到最大；當(dāng)煅燒溫度繼續(xù)增大至1 000 ℃時，釋鉀率和釋鉀量大幅降低至28.8%和23.6 mg/g。

白云母半原胞[O20(OH)4]的層電荷密度較高，有很強的靜電力，導(dǎo)致白云母中鋁硅酸鹽層與層間的陽離子緊密結(jié)合[21]，因此與白云母發(fā)生離子交換需要較高的溫度。圖1a中白云母的釋鉀率隨溫度增高而增大，可能由于白云母吸收的能量增加，晶格振動劇烈，晶面間距也逐步變大；白云母的活性在950 ℃的煅燒溫度時達(dá)到最大。隨著聚合反應(yīng)進(jìn)行，助熔劑以熔融態(tài)形式與白云母表面接觸并擴散進(jìn)入層狀結(jié)構(gòu)空隙中，白云母中的K+被助熔劑熔體中的Na+替代而熔出進(jìn)入液相中，成為可溶性鉀。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，晶體中晶格振動繼續(xù)加劇，很有可能會在一定程度上破壞整個晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致白云母活性反而降低。因此當(dāng)煅燒溫度高于950 ℃時，白云母的釋鉀率反而減小。

圖1 不同反應(yīng)條件對活化白云母釋鉀性能的影響

2.1.2 助熔劑用量

圖1b是在煅燒溫度950 ℃，反應(yīng)時間2 h時，助熔劑NaCl用量對白云母釋鉀性能的影響。當(dāng)助熔劑NaCl與白云母質(zhì)量比增加至2:1時，白云母釋鉀率和釋鉀量最大，分別達(dá)到87%和30.60 mg/g；當(dāng)二者比值繼續(xù)增大時，釋鉀性能反而下降?？梢?，適當(dāng)增加助熔劑NaCl的用量，有助于更多的鈉離子進(jìn)入白云母的層狀結(jié)構(gòu)中，置換出鉀離子，從而起到促進(jìn)更多鉀離子釋放的作用；但是當(dāng)助熔劑NaCl與白云母質(zhì)量比大于2:1時，活化白云母受更多鈉離子的影響，反而會抑制鉀離子的置換，使得白云母釋鉀率降低。

2.1.3 煅燒時間

煅燒溫度950 ℃，助熔劑NaCl與白云母質(zhì)量比為2:1時，煅燒2 h對白云母的活化效果最好，釋鉀率（92%）和釋鉀量（32.4 mg/g）均達(dá)到最大（圖1c）。白云母在高溫中保持一定的活化反應(yīng)時間有助于獲得較高的釋鉀性能；但是過長的煅燒時間可能會改變白云母的結(jié)構(gòu)，使活性下降，從而降低了白云母的釋鉀性能。

2.2 淀粉基賦鉀保水劑吸液釋鉀性能

2.2.1 不同反應(yīng)條件對賦鉀保水劑吸液釋鉀性能的影響

表1顯示的是活化白云母（A）、交聯(lián)劑（B）、引發(fā)劑（C）、中和度（D）和丙烯酰胺用量（E）對賦鉀保水劑吸液釋鉀性能的影響。通常通過測試保水劑在不同溶液中的吸水倍率來評價保水劑的吸液性能。在蒸餾水、自來水和0.9%NaCl溶液中，影響賦鉀保水劑吸液性能的因素貢獻(xiàn)大小分別為：丙烯酰胺＞活化白云母＞中和度＞交聯(lián)劑＞引發(fā)劑，活化白云母＞丙烯酰胺＞引發(fā)劑＞中和度＞交聯(lián)劑，中和度＞活化白云母＞丙烯酰胺＞引發(fā)劑＞交聯(lián)劑。保水劑在農(nóng)業(yè)應(yīng)用中，其在自來水和0.9%NaCl溶液中的吸水倍率更具有實際意義。據(jù)此認(rèn)為活化白云母用量是影響賦鉀保水劑吸液倍率最主要的因素之一。

進(jìn)一步通過正交試驗中最優(yōu)水平分析表明，賦鉀保水劑在不同溶液中獲得最大吸水倍率的最優(yōu)試驗條件也略有不同。蒸餾水中的最優(yōu)試驗條件為：活化白云母、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、中和度和丙烯酰胺用量分別為20%、0.02%、0.4%、90%和10%；而在自來水中，交聯(lián)劑用量增至0.04%；0.9%NaCl溶液中，最優(yōu)條件發(fā)生變化的是活化白云母和交聯(lián)劑用量分別增加至40%和0.04%。利用最優(yōu)試驗條件，測得的賦鉀保水劑最大吸液倍率分別為406 g/g（蒸餾水）、249 g/g（自來水）和60 g/g（0.9%NaCl溶液）。本研究合成的賦鉀保水劑的吸水倍率達(dá)到了《中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)-農(nóng)林保水劑》（NY886-2010）標(biāo)準(zhǔn)對保水劑吸水性能參數(shù)的相關(guān)要求。

不同因素對賦鉀保水劑釋鉀量的影響因素大小依次為：活化白云母＞丙烯酰胺＞交聯(lián)劑＞中和度＞引發(fā)劑（表1），說明在整個反應(yīng)體系中，活化白云母和丙烯酰胺用量是影響賦鉀保水劑釋鉀量的主要因素。10 d內(nèi)賦鉀保水劑釋鉀量達(dá)到最優(yōu)的試驗條件為：活化白云母、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、中和度和丙烯酰胺用量分別為80%、0.02%、0.4%、80%和25%，此條件下的釋鉀量達(dá)到8.69 mg/g。結(jié)合不同因素對賦鉀保水劑吸液性能的影響，初步確定活化白云母用量是綜合影響賦鉀保水劑吸液釋鉀性能最主要的因素之一。

2.2.2 活化白云母用量對賦鉀保水劑吸水倍率的影響

保水劑的吸持水特性是評價保水劑性能的重要指標(biāo)之一，可以通過吸水倍率和重復(fù)吸水性來反映。圖2a中，當(dāng)活化白云母用量為20%時，賦鉀保水劑吸液倍率達(dá)到最大358 g/g（蒸餾水）和155 g/g（自來水），這一最佳用量與正交試驗結(jié)果一致。如果繼續(xù)增加活化白云母用量，賦鉀保水劑的吸液倍率反而呈現(xiàn)下降趨勢。白云母屬于層狀硅酸鹽黏性礦物，自身并沒有很大的吸液能力；但白云母粉體表面有一些羥基和不同的活性點，因此具有較大的化學(xué)活性[22]。將適量活化后的白云母復(fù)合到淀粉基保水劑中，可以提高保水劑的生物相容性，進(jìn)而有助于增加其吸液性能?；罨自颇柑砑恿坷^續(xù)增加時，其空間位阻增大，賦鉀保水劑中的基體樹脂含量就相對減少，可能會增加保水劑的交聯(lián)強度，反而會減弱其吸液能力。

表1 淀粉基賦鉀保水劑吸液釋鉀性能正交試驗結(jié)果

注：1、2和3分別表示在蒸餾水、自來水和0.9%NaCl溶液中的吸水倍率。

Note:1,2and3denote the water absorbency in the distilled water, the tap water and 0.9% NaCl solution, respectively.

圖2 不同用量活化白云母對淀粉基賦鉀保水劑吸持水性能的影響

2.2.3 活化白云母用量對賦鉀保水劑重復(fù)使用性的影響

圖2b顯示的干燥溫度為70 ℃時，活化白云母用量對賦鉀保水劑重復(fù)吸水性的影響。比較純淀粉基保水劑和賦鉀保水劑二者的吸液倍率均在第四次吸水溶脹時達(dá)到最大，此后則急劇減小。只有當(dāng)活化白云母用量為20%時，賦鉀保水劑的最大的吸液倍率才高于純淀粉基保水劑。這可能是因為活化白云母用量20%時，賦鉀保水劑在吸水溶脹過程中，已被活化出來的游離鉀離子會使保水劑網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外滲透壓增大，有利于水分子吸收，進(jìn)而增加了賦鉀保水劑的吸液倍率；隨著活化白云母用量的繼續(xù)增大，大量的活化白云母在賦鉀保水劑中可能只起到了物理填充的作用，以至于其在吸水溶脹過程中阻礙了內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)的擴張，吸液倍率反而降低。此外，試驗設(shè)置70 ℃的干燥條件，可能也會對保水劑內(nèi)部的交聯(lián)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定程度的破壞，進(jìn)而加劇了吸液倍率的降低。

2.2.4 活化白云母用量對賦鉀保水劑持水性能的影響

保水劑在吸水溶脹平衡后，持水能力的強弱直接影響其在農(nóng)田中的使用效率和使用壽命。由圖2c可知，不同用量活化白云母對賦鉀保水劑持水性的影響趨勢是一致的。開始的10 h內(nèi)為快速失水階段，失去了將近60%左右的初始含水量；隨著失水時間的延長，失水速率呈遞減趨勢；失水25 h后，賦鉀保水劑仍能維持40%以上的初始水分。說明即使在較高的環(huán)境溫度下，賦鉀保水劑仍具有良好的持水性能，能長時間維持較高的含水量，持續(xù)供應(yīng)作物生長所需。比較而言，活化白云母用量為60%時，賦鉀保水劑持水性能最優(yōu)。

2.2.5 活化白云母用量對賦鉀保水劑吸水溶脹機理的影響

吸水樹脂的吸水溶脹過程一般為：水分子首先通過與樹脂表面親水基團的作用擴散到吸水樹脂內(nèi)部，然后在擴散作用下引起網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外結(jié)構(gòu)的濃度差，進(jìn)而導(dǎo)致高分子網(wǎng)絡(luò)張開；最后是整個高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)擴張，使樹脂吸水達(dá)到平衡[23]。這3個階段都有可能對高分子吸水材料的吸水速率產(chǎn)生重要影響。如果整個吸水速率取決于水分子的擴散速率，則保水劑的吸液量與時間的平方根成正比[24]；如果吸水速率取決于高分子鏈段的擴張速率，則保水劑的吸液量與吸水時間成正比，與吸水時間平方根成S型形狀[25]。

為了更清晰地表征賦鉀保水劑的初期吸水溶脹過程，可采用下述動力學(xué)模型來描述[26]：

兩邊求對數(shù)可得

式中為溶脹平衡時保水劑的質(zhì)量，g；為時刻保水劑的質(zhì)量和溶脹平衡質(zhì)量比值；為保水劑吸水溶脹速率常數(shù)，此值與整個保水劑的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和溶劑有關(guān)系；是保水劑吸水特征指數(shù)，表示反應(yīng)擴散的種類。

當(dāng)≤0.5時，符合Fickian擴散行為，此時水分子擴散至樹脂網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的速率很慢，在溶脹過程起決定作用；當(dāng)0.5＜＜1時為非Fickian擴散，此過程由水分子擴散和高分子鏈段松弛過程兩者共同決定；當(dāng)≥1時也是非Fickian擴散，此時水分子的擴散速率較快，高分子鏈段的松弛速率很小，所以整個過程由后者決定。

表2中不同用量活化白云母合成的賦鉀保水劑的溶脹指數(shù)均介于0.5～1之間，由此證明賦鉀保水劑的吸水速率符合非Fickian擴散，由水分子擴散和高分子鏈段松弛過程兩者共同決定。隨著活化白云母用量的增加，值依次遞減，溶脹速率常數(shù)則是遞增的趨勢，說明賦鉀保水劑的吸液溶脹速率會隨著活化白云母用量的增加而增大。此外，添加活化白云母在增加水分子擴散的同時，也有效減小了高分子鏈松弛速度。這可能是由于活化白云母中的陽離子在吸水溶脹時，影響了保水劑三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的內(nèi)外滲透壓，使外部溶液的滲透壓增大，從而增加了高分子鏈的伸展難度，使高分子鏈松弛速度減小。

表2 不同活化白云母用量的樣品模型擬合參數(shù)

注：為保水劑的溶脹指數(shù)；為保水劑吸水溶脹速率；為時刻保水劑的質(zhì)量和溶脹平衡質(zhì)量比，=ln；=ln。

Note:is the swelling index of water absorbent polymer;is the swelling rate of water absorbent polymer;is the ratio of mass and swelling equilibrium mass of water absorbent polymer at time.=ln;=ln.

2.2.6 活化白云母用量對靜水中賦鉀保水劑釋鉀量的影響

圖3中，不同用量活化白云母對賦鉀保水劑釋鉀量的影響趨勢一致，而且隨著浸提時間延長，累積釋鉀量逐漸增大，尤其在前30 h內(nèi)，釋鉀量急劇上升；30～90 h內(nèi)，上升趨勢逐漸平緩；90 h后，賦鉀保水劑緩慢釋放鉀素，并逐漸趨于穩(wěn)定。

圖3 不同用量活化白云母對淀粉基賦鉀保水劑累積釋鉀量的影響

2.2.7 不同材料的緩釋性能比較

原礦白云母RM浸提9 d后，鉀釋放量和釋放率分別由原來的0.08 mg/g和0.077%增加至0.12 mg/g和0.11%（表3）；可見，RM的鉀素釋放較為緩慢。白云母經(jīng)高溫活化后，鉀釋放迅速，只要與溶液接觸，其游離鉀離子就會迅速釋放，與浸提1 d相比，9 d后鉀釋放量和釋放率均提高了5.23%左右。對于賦鉀保水劑AM-SAP，持續(xù)浸提9 d后，鉀釋放量由原來的2.22 mg/g增加至7.90 mg/g，顯著增加了2.59倍；相應(yīng)地，鉀累積釋放率也由17.56%增加至63.96%，顯著提高了3.64倍。說明AM-SAP能促進(jìn)鉀素釋放；相比活化白云母AM，AM-SAP雖然在浸提初期，對鉀的釋放具有一定的滯緩作用，但對鉀的緩慢釋放和持續(xù)釋放的效應(yīng)增強；說明AM-SAP對鉀具有一定的緩釋和促釋效應(yīng)。

表3 不同樣品的釋鉀性能比較

注：RM、AM和AM-SAP分別為原礦白云母、活化白云母和淀粉基賦鉀保水劑；下同。

Note: RM, AM and AM-SAP are raw muscovite, activated muscovite, and starch-based potassium releasing superabsorbent polymer, respectively; same as below.

2.3 結(jié)構(gòu)與形貌表征

2.3.1 紅外光譜圖

圖4為RM、AM和AM-SAP的紅外光譜圖。3 620.27、3 447.30、3 424.76、3 417.46、1 630.64和1 630.21 cm-1出現(xiàn)的譜帶為白云母粉末中吸附水的伸縮振動吸收峰，1 025.90、1 054.51和981.51 cm-1處出現(xiàn)Si-O的伸縮振動吸收峰，749.20、711.29 cm-1處出現(xiàn)的是Si(Al)-O(Al)和Si-O-Si(Al)的伸縮振動吸收峰，531.49和552.72 cm-1處出現(xiàn)的是O-Si-O彎曲振動與K(Na)-O伸縮振動之耦合振動吸收峰，465.95和477.04 cm-1處出現(xiàn)的譜帶為Si(Al)-O彎曲振動產(chǎn)生。

AM與RM相比，活化后的白云母在3 620.27 cm-1處的A1-O-H伸縮振動吸收峰消失，749.20 cm-1處的Si-O-Al伸縮振動吸收峰發(fā)生偏移，說明在高溫煅燒過程中，Na+與K+發(fā)生了離子交換，原子半徑較小的Na+替代了K+的位置，導(dǎo)致整個晶體結(jié)構(gòu)層間距變小，從而使白云母的基本結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定變化。對于AM-SAP（圖4c），其紅外光譜圖上多出了1 409.79 cm-1處的-COO對稱伸縮振動吸收峰，但981.51 cm-1處出現(xiàn)的Si-O伸縮振動吸收峰在復(fù)合后消失；在720～470 cm-1之間的活化白云母特征吸收峰也發(fā)生了一定偏移，這說明活化的白云母除了部分以物理填充形式存在于淀粉保水劑中外，還有部分活化白云母粉末在聚合過程中與有機物發(fā)生了反應(yīng)。

圖4 不同試驗樣品的紅外光譜圖

2.3.2 掃描電鏡分析

圖5a中，RM在掃描電子顯微鏡下放大5 000倍后，可以清晰地看到白云母呈層狀結(jié)構(gòu)，棱角清晰明顯；高溫煅燒后，AM棱角邊緣粗糙，結(jié)晶度變差（圖5b）；再繼續(xù)放大至10 000倍時，RM表面粗糙，有少量的碎屑存在（圖5d）；但高溫活化后的白云母礦石表面出現(xiàn)類似小漩渦的波皺（圖5e），說明在高溫煅燒過程中，整個晶體結(jié)構(gòu)受到一定程度的破壞，白云母中片層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了微小的坍塌。

注：×5 000，×10 000分別指不同試驗樣品放大5 000倍和10 000倍。

AM-SAP放大5 000倍時，整體呈均勻的波浪狀，結(jié)構(gòu)很緊密（圖5c），說明活化白云母與淀粉基樹脂結(jié)合良好，粗糙的表面有利于樹脂的吸水和釋鉀性能發(fā)揮；繼續(xù)放大至10 000倍，發(fā)現(xiàn)AM-SAP表面有少量裂痕和顆粒狀物質(zhì)存在，很可能是由于聚合反應(yīng)中，機械攪拌不能使用量較大的AM充分且均勻地混合于反應(yīng)體系中，出現(xiàn)少量的團聚現(xiàn)象。

3 討 論

保水劑是近年來發(fā)展迅速、廣泛應(yīng)用于化學(xué)節(jié)水領(lǐng)域的重要產(chǎn)品之一。隨著科技進(jìn)步和科技創(chuàng)新的需求，利用殼聚糖、淀粉和其他生物質(zhì)資源等原材料，研發(fā)應(yīng)用可生物降解的綠色功能型新產(chǎn)品[27-28]，逐漸成為該領(lǐng)域發(fā)展的重要方向之一。保水劑在實際應(yīng)用中，由于受土壤或肥料中離子的影響，其保水改土性能顯著降低。已有大量關(guān)于保水劑與肥料互作效應(yīng)方面的研究[29-30]，也取得了一系列成果。為了減弱肥料中離子對保水劑保水性能的影響，通常采用復(fù)合肥與保水劑分層施用的技術(shù)方法，這勢必增加施肥作業(yè)難度和人工成本。本研究通過高溫煅燒法來活化原礦白云母得到可溶性鉀離子，以活化白云母和木薯淀粉為主要原料，利用水溶液聚合法，通過工藝優(yōu)化制備淀粉基賦鉀保水劑，進(jìn)一步優(yōu)化復(fù)合材料的吸液釋鉀性能和功能結(jié)構(gòu)特征。本研究中，煅燒溫度950 ℃、助熔劑NaCl與白云母質(zhì)量比為2:1，煅燒2 h時，原礦白云母的活化效果最好，釋鉀量（32.4 mg/g）和釋鉀率（92%）達(dá)到最大。說明保障適量的助熔劑NaCl用量，并在高溫中保持一定的活化反應(yīng)時間，有助于助熔劑以熔融態(tài)形式與白云母表面接觸并擴散進(jìn)入層狀結(jié)構(gòu)孔隙中，白云母中的K+被助熔劑熔體中的Na+替代而熔出進(jìn)入液相中，成為可溶性鉀。

對于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用，保水劑在自來水和0.9%NaCl溶液中的吸液倍率更具有參考價值。研究通過正交試驗證實，活化白云母用量是影響賦鉀保水劑吸水倍率和鉀釋放量的最主要因素之一。在淀粉、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和丙烯酰胺用量分別為20%，0.02%，0.4%和25%，中和度80%的條件下，活化白云母用量20%時，賦鉀保水劑可獲得最大吸液倍率358 g/g（蒸餾水）和155 g/g（自來水）；隨著白云母用量的繼續(xù)增加，吸液倍率反而遞減。農(nóng)林生產(chǎn)中應(yīng)用保水劑時不能一味追求高吸水倍率，由于保水劑的凝膠強度與吸水倍率呈負(fù)相關(guān)，吸水倍率過高的保水劑，其凝膠強度較低，農(nóng)田應(yīng)用時透水性相應(yīng)較差，反而會對植物生長產(chǎn)生不利影響。同時，高吸水倍率保水劑在土壤中吸水會引起土體劇烈膨脹，甚至?xí)吨参锔?。所不同的是，賦鉀保水劑的累積釋鉀量會隨著活化白云母用量的增加而增大；其他反應(yīng)條件相同，調(diào)節(jié)活化白云母用量為80%，賦鉀保水劑10 d釋鉀量達(dá)到最大8.69 mg/g。進(jìn)一步通過靜水浸提試驗比較發(fā)現(xiàn)，浸泡9 d后，原礦白云母和活化白云母鉀釋放量增幅較小，而賦鉀保水劑鉀釋放量和釋放率顯著增加了2.59倍和3.64倍；尤其在前30 h內(nèi)，鉀釋放量增幅最大。說明賦鉀保水劑對鉀具有一定的緩釋和促釋效應(yīng)。

保水劑的重復(fù)使用性直接反映的是保水劑的持續(xù)作用效果。一般交聯(lián)度大，高分子網(wǎng)絡(luò)孔徑小，水分進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)所受阻力就會增大，保水劑吸水倍率低，但重復(fù)吸水穩(wěn)定；交聯(lián)度小，凝膠強度小，保水劑在一次吸水后部分凝膠溶解，吸水倍率降低較快。要保證保水劑良好的使用性能，需要協(xié)調(diào)好二者的矛盾。與純淀粉基保水劑相比，只有活化白云母用量為20%時，賦鉀保水劑的重復(fù)吸水倍率才明顯優(yōu)于前者。不同用量活化白云母對賦鉀保水劑持水性能的影響趨勢是一致的，即使在40℃下，25 h后賦鉀保水劑仍能維持40%以上的初始水分。通過動力學(xué)模型證明賦鉀保水劑吸水溶脹過程符合非Fickian擴散，由水分子擴散和高分子鏈段松弛過程兩者共同決定?；罨自颇赋瞬糠忠晕锢硖畛湫问酱嬖谟诘矸刍Ｋ畡┲幸酝猓€有部分粉末在聚合過程中與有機物發(fā)生了反應(yīng)。賦鉀保水劑粗糙的表面有利于其吸水釋鉀性能的發(fā)揮。

本研究優(yōu)化制備的淀粉基賦鉀保水劑兼具保水、緩釋和促釋鉀的功能，但是影響其吸持水特性和釋鉀功能穩(wěn)定發(fā)揮的活化白云母用量不同。分析認(rèn)為在實際農(nóng)田應(yīng)用中，要根據(jù)實際情況酌情調(diào)整活化白云母用量，如在干旱和半干旱地區(qū)應(yīng)用此類賦鉀保水劑，緩解干旱缺水是首要任務(wù)，活化白云母的建議用量為20%；如在喜鉀作物或缺鉀地區(qū)應(yīng)用，建議活化白云母用量可適當(dāng)增加至80%左右，以獲得最大的鉀釋放量。

4 結(jié) 論

1）白云母呈層狀結(jié)構(gòu)，層狀棱角清晰，活化白云母棱角邊緣粗糙。高溫煅燒過程中，助熔劑NaCl與白云母發(fā)生反應(yīng)，白云母晶體結(jié)構(gòu)層間距變小，基本結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度變化。煅燒溫度（950 ℃）和煅燒時間（2 h），以及助熔劑NaCl和白云母質(zhì)量比（2:1）是影響原礦白云母活化效果的主要因素，釋鉀率和釋鉀量最大能達(dá)到92%和32.4 mg/g。

2）淀粉基賦鉀保水劑具有良好的吸水、持水和重復(fù)使用性能。淀粉、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和丙烯酰胺用量分別為20%，0.02%，0.4%和25%，中和度80%的條件下，活化白云母用量20%時，賦鉀保水劑吸液倍率最大，重復(fù)吸水倍率也明顯高于純淀粉基保水劑。

3）淀粉基賦鉀保水劑具有促進(jìn)鉀素緩慢釋放的作用。獲得最佳鉀釋放量的合成條件為：淀粉、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和丙烯酰胺用量分別為20%、0.02%、0.4%和25%，中和度80%，活化白云母用量80%。賦鉀保水劑靜水浸提9 d后，鉀釋放量和釋放率較原礦白云母和活化白云母均顯著提高了2.59倍以上。

綜上，以原礦白云母為原材料，經(jīng)粉碎和高溫煅燒活化后，復(fù)合到純淀粉基保水劑體系中形成淀粉基賦鉀保水劑，在保證淀粉基保水劑自身吸水保水性能的同時，還能達(dá)到鉀素緩釋和促釋的效果；而且淀粉基保水劑生產(chǎn)成本低廉，農(nóng)業(yè)應(yīng)用前景廣泛。在后續(xù)研究中，要進(jìn)一步明確淀粉基賦鉀保水劑改善土壤水分與養(yǎng)分供應(yīng)的機制；并針對不同地區(qū)、不同作物類型開展專用保水型緩釋控釋材料研發(fā)與應(yīng)用方面的深入研究。

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Preparing and charactizing starch-based potassium releasing superabsorbent polymer, and optimizing water absorption and potassium release

Bai Wenbo1, Shen Huiyou2, Liu Hongjie3, Lü Guohua1, Fan Liren2, Song Jiqing1※

(1.,,100081,; 2.,(),300057,; 3.,476000,)

To prepare the cassava starch-based potassium releasing superabsorbent polymer (AM-SAP), an orthogonal experiment and range analysis were applied to optimize the synthesis conditions for the best water absorbency and potassium release capacity. A comprehensive feasibility study on the potassium release amount and release rate by activated muscovite (AM) sample was investigated as a function of cosolvent dosage, reaction temperature and reaction time. The water absorbency, repeated water absorbency, water holding capacity, water absorption swelling process and cumulative potassium release amount of AM-SAP samples were all compared with different AM dosages. The structural and morphological characteristics of the raw muscovite (RM), AM and AM-SAP samples were compared by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and scanning electron microscope analysis (SEM). The results showed that the RM samples were best activated as reaction temperature and time of 950 ℃ and 2 h, respectively, with the mass ratio of NaCl and muscovite was 2:1. Under such condition, the potassium release amount and release rate could reach by 92% and 32.4 mg/g, respectively. The maximum water absorbency of AM-SAP sample was 358 g/g in the distilled water and 155 g/g in the tap water, respectively, which was determined as the starch content, crosslinking agent, initiator, acrylamide and neutralization degree were 20%, 0.02%, 0.4%, 25% and 80%, respectively. The AM amount, that affected the water absorption and potassium release capacity of AM-SAP sample were quite different. Compared with the pure cassava starch-based superabsorbent polymer, the repeated water absorbency of AM-SAP sample was obviously larger than that of the former with the AM amount of 20%. While the cumulative potassium release amount of AM-SAP sample was increased with the increasing of AM dosage. After 9 d immersion at the temperature of 25 ℃, the cumulative potassium release amount and release rate were increased by 2.59 and 3.64 times, respectively. The AM-SAP sample could maintain more than 40% of the initial water content after 25 h later, even at the temperature of 40 ℃. The swelling process of AM-SAP sample conformed to the non-Fickian diffusion, which was determined by the diffusion of water molecules and the relaxation process of polymer chain segments. The FTIR data confirmed that AM existed in the AM-SAP in the form of physical filling, and some powder reacted with organic matter in the process of polymerization. The SEM showed that the rough surface of the AM-SAP sample was beneficial to the performance of water absorption and potassium release. It was preliminarily concluded that the AM-SAP is expected to be widely used in agricultural production due to its capacities of water retention, repeated water absorption and slow releasing and promotion of potassium.

water absorption; super absorbent polymer; swelling process; potassium release performance; structural characterization

白文波，沈會有，劉紅杰，呂國華，范力仁，宋吉青. 淀粉基賦鉀保水劑的制備表征與保水釋鉀性能優(yōu)化[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2019，35(23)：151－160.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.23.019 http://www.tcsae.org

Bai Wenbo, Shen Huiyou, Liu Hongjie, Lü Guohua, Fan Liren, Song Jiqing. Preparing and charactizing starch-based potassium releasing superabsorbent polymer, and optimizing water absorption and potassium release[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(23): 151－160. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.23.019 http://www.tcsae.org

2019-06-19

2019-10-31

國家自然科學(xué)基金資助項目（41601226）

白文波，副研究員，博士，主要從事農(nóng)業(yè)抗災(zāi)減損新材料研發(fā)與應(yīng)用研究。Email：baiwenbo@caas.cn

宋吉青，研究員，博士，博士生導(dǎo)師，主要從事農(nóng)用新材料創(chuàng)制與功能化研究。Email：songjiqing@caas.cn

10.11975/j.issn.1002-6819.2019.23.019

S152.7

A

1002-6819(2019)-23-0151-10