高性能氧化鋁陶瓷膜支撐體的制備及表征

吳澤霖，王斌，陳家才，王靜

（佛山陶瓷研究所股份有限公司，佛山528000）

1 前言

無機陶瓷膜具有耐高溫、化學穩(wěn)定性好（耐酸堿、耐有機溶劑）、機械強度高、抗微生物能力強、孔徑分布范圍較窄、分離效率高等特點，廣泛應用于環(huán)保水處理、化工與石化、食品、制藥、造紙、冶金等行業(yè)，適用于固液分離、油水分離、除雜分離、切削液回收和純水濃縮等領域，成為當代高新技術領域的競爭熱點之一[1]。

支撐體的化學穩(wěn)定性（耐酸、堿腐蝕性能）、孔隙率和機械強度在無機陶瓷膜中起決定性作用。氧化鋁材質支撐體具有優(yōu)良的耐酸、堿腐蝕性能，是目前最流行的商品膜支撐體之一[2]。傳統(tǒng)的氧化鋁支撐體氧化鋁含量較低（約90%），添加較多的低熔點鋁硅酸鹽（如粘土）為助燒劑和增塑劑，泥料成型性能較好，但是產品耐酸、堿腐蝕性能較差，使用壽命短[3]。本文以高純氧化鋁為主原料，制備出高鋁含量（99%Al2O3），具有耐酸、堿腐蝕性能優(yōu)良，高孔隙率的氧化鋁陶瓷膜支撐體。

2 原料、試劑和儀器

原料：氧化鋁，高嶺土，二氧化鋯，二氧化鈦，氧化鋇，羧甲基纖維素，羥丙基甲基纖維素，淀粉，石墨粉，甘油，棕櫚油，增塑劑。

試劑：20%H2SO4溶液，10%NaOH溶液。

儀器：電子天平，電動混料機，立式真空擠出機（型號：JC-20L），熱泵干燥房，高溫電爐（型號：KSS-1800），掃描電鏡（型號：VEGA3SBH），水通量檢測儀（型號：Tcm-1），膜性能測試儀（型號：OSMOInspector 2.0）。

3 實驗過程

3.1 支撐體配方設計

表1 高性能氧化鋁陶瓷膜支撐體配方設計

3.2 制備工藝流程

（1）配料、混料：第一步，將各粉體原料過100目或325目篩，按配比稱量各粉料；第二步，將主體原料（α-Al2O3和助燒劑）轉移至電動混料機，攪拌30 min；第三步，將纖維素和造孔劑加入主體原料，繼續(xù)攪拌30 min；第四步，將甘油和增塑劑加入到定量的水中并逐漸加入電動混料機（加水過程不停機），繼續(xù)攪拌30 min至充分均勻，將混合料置于密封膠桶中捆料24 h。

（2）造粒：先不抽真空造粒3～5遍，再抽真空造粒3～5遍，真空度控制為-0.095 MPa。造粒后泥料置于密封膠桶捆料24 h。

（3）真空擠出成型：采用JC-20L型真空擠出機擠出成型，擠出速度約120 mm/s，擠出過程真空度控制為-0.095 MPa。

（4）干燥：將坯管置于熱泵干燥房干燥24 h，干燥曲線如圖2所示。

（5）燒成：在高溫電爐中分別設置1450℃、1500℃、1550℃和1600℃，保溫2 h燒成，燒成曲線如圖3所示。

（6）檢測分析：檢測樣品的吸水率，孔隙率，體積密度，抗折強度，耐酸、堿腐蝕質量損失率，耐酸、堿腐蝕抗折強度，孔徑大小和孔徑分布，顯微結構分析（掃描電鏡）和純水通量測試。

4 結果與討論

4.1 燒成溫度對氧化鋁陶瓷膜支撐體的吸水率、孔隙率和體積密度的影響

氧化鋁陶瓷膜支撐體的吸水率、孔隙率和體積密度的檢測方法參照國標<>。不同溫度燒成的氧化鋁支撐體樣品檢測數(shù)據(jù)如表2和圖3所示。由表2和圖3可知，隨著燒成溫度的升高，支撐體樣品的吸水率和孔隙率下降，體積密度增大。1450℃保溫2 h燒成的樣品的吸水率（20.48～20.68%）最大，具有非常高的孔隙率（44.27～44.85%），體積密度介于 2.15～2.17 g·cm-3之間；1600℃保溫2 h燒成的樣品吸水率（11.43～11.67%）最小，孔隙率小于 32%，體積密度偏高（2.70～ 2.72 g·cm-3）。通常地，氧化鋁陶瓷膜支撐體的吸水率控制為13～18%，孔隙率控制為35～45%，體積密度介于2.10～2.60 g·cm-3之間。因此，選取設置1500℃保溫2 h的燒成制度，制備的氧化鋁支撐體具有高的孔隙率，適中的吸水率和體積密度。

表2 氧化鋁陶瓷膜支撐體的吸水率、孔隙率和體積密度

4.2 燒成溫度對氧化鋁陶瓷膜支撐體的顯微結構的影響

如圖5是設置不同溫度燒成的氧化鋁支撐體樣品斷截面的掃面電鏡照片（5000倍）。1450℃保溫2 h燒成的支撐體斷截面如圖5-a所示，氧化鋁顆粒間的結合疏松，孔隙率非常高，這與前面高吸水率和高孔隙率的測試數(shù)據(jù)吻合；1500℃保溫2 h的支撐體（圖5-b）的氧化鋁顆粒結合趨向緊密，同時又具有相當高的孔隙率，這種結構的支撐體具有合適的抗彎強度和高的水通量；圖5-c和圖5-d分別是在1550℃和1600℃保溫2 h燒成的支撐體斷截面顯微結構，氧化鋁顆粒已經開始燒結，孔隙率進一步下降，結構趨向致密，在宏觀上表現(xiàn)為抗彎強度大幅增加，水通量下降。因此，選擇設置1500℃保溫2 h的燒成制度可獲得較高抗彎強度和高孔隙率的氧化鋁陶瓷膜支撐體。

4.3 氧化鋁陶瓷膜支撐體的抗彎強度和耐酸、堿腐蝕性能

氧化鋁陶瓷膜支撐體的抗彎強度和耐酸、堿腐蝕性能測試方法參照<<管式陶瓷微孔濾膜測試方法HY/T 064-2002>>。選取3組（每組3支，共9支）1500℃保溫2 h燒成的氧化鋁支撐體（19通道，外徑：φ30 mm，長度：120 mm）分別做常溫抗彎強度和耐酸、堿腐蝕性能測試。測試數(shù)據(jù)如表3所示，支撐體的常溫抗彎強度均大于4000 N（約 52 MPa），耐酸、堿質量損失率較小（＜1%），由圖5可知，支撐體的耐酸、堿腐蝕強度與其質量損失率呈負相關關系，即耐酸、堿腐蝕強度越大，其質量損失率越小。由圖6可知，耐酸腐蝕強度損失率為9.3～19.3%，耐堿腐蝕強度損失率為4.56～8.66%。綜上所述，氧化鋁支撐體的常溫抗彎強度和耐酸、堿性能優(yōu)良，耐堿腐蝕性能優(yōu)于耐酸腐蝕性能。

表3 氧化鋁陶瓷膜支撐體抗彎強度和耐酸、堿腐蝕性能（1500℃2 h）

4.4 氧化鋁陶瓷膜支撐體的孔徑和孔徑分布

支撐體的孔徑分布采用氣體泡壓法測量。氣體泡壓法測定膜孔徑分布主要是基于液體在毛細孔中所受到的毛細管張力作用以及氣體在毛細孔中的流動機理，測定氣體透過液體（通常選取蒸餾水）浸潤膜的流量與壓差的關系，利用Laplace方程（1）計算支撐體的孔徑，根據(jù)公式（2）計算支撐體的孔徑分布[4，5]。

式中：D——膜孔徑，μm；ΔP——濕膜流量為干膜流量一半時所對應的膜兩側的壓力，MPa；σ——氣-液間界面張力，N/m。

式中：f（r）——孔徑分布，%；Fw——濕膜流量，kg/hr；Fd——干膜流量，kg/hr；D——膜孔徑，μm。

本實驗采用華南理工大學材料科學與工程學院的膜性能測試儀測試支撐體的孔徑和孔徑分布。在測試過程中，逐步增大測試氣體（氮氣）壓力，測定相應壓差下濕膜的氣體流量，當膜孔完全打開后，減小壓差測定干膜的氣體流量，測試數(shù)據(jù)如表4所示，根據(jù)公式（1）和（2）計算支撐體的孔徑和孔徑分布。由表4可知，測試氣體（氮氣）壓力增大時，支撐體上的最大孔先被打開，而后孔由大到小依次被打開。當壓力差為0.45 bar時，最大孔（4.58 μm）首先被打開，當壓力差增大至2.28 bar時，支撐體的最小孔（0.94 μm）最后被打開。根據(jù)表4測得的不同壓力下的濕、干膜流量數(shù)據(jù)得到壓力與濕、干膜和半干膜流量關系，如圖7所示。經計算可得，支撐體中孔徑為1.03 μm的微孔占總孔徑分布百分比達到64.32%；孔徑為1.15 μm的微孔占總孔徑分布百分比為8.18%；孔徑為1.30 μm的微孔占總孔徑分布百分比為8.10%。因此，支撐體的微孔孔徑集中在1.03～1.30 μm之間，孔徑分布較窄，有利于后續(xù)膜漿料的調控和過濾精度的控制。

表4 氣體泡壓法測試氧化鋁陶瓷膜支撐體孔徑和孔徑分布

表5 氧化鋁陶瓷膜支撐體的純水通量測試（1500℃2 h）

4.5 氧化鋁陶瓷膜支撐體的純水通量測試

氧化鋁陶瓷膜支撐體的純水通量測試參照<<管式陶瓷微孔濾膜測試方法HY/T064-2002>>。選取純凈自來水，在操作壓力為0.1 MPa（1 bar）、溫度為25℃的條件下，壓過支撐體微濾孔，單位時間、單位面積透過有效過濾面的純水體積，即為純水通量，按公式（3）計算：

式中：F——純水通量，L/m2·h·bar；Q——單位時間的純水透過量，L/h；A——有效過濾面積，m2。

表5為設置1500℃保溫2 h燒成的氧化鋁支撐體的純水通量。支撐體規(guī)格：19通道，長度：1016 mm，外徑：φ30 mm，孔徑：1.0～4.6 μm，孔隙率：40～41%；測試壓力：0.1 MPa（1bar）。由表5可知，當氧化鋁支撐體的孔徑為1～4.6 μm，孔隙率為40～41%時，具有非常高的純水通量（4430 ～ 4465 L/m2·h·bar）。

5 結論

（1）通過實驗發(fā)現(xiàn)，隨著燒成溫度的升高，氧化鋁陶瓷膜支撐體的吸水率和孔隙率降低，體積密度增加，設置1500℃保溫2 h燒成的氧化鋁陶瓷膜支撐體具有高的孔隙率和抗彎強度，耐酸、堿腐蝕性能優(yōu)良。

（2）設置1500℃保溫2 h燒成的氧化鋁陶瓷膜支撐體孔徑約為1.0～4.6 μm，其中孔徑為1.03 μm的微孔占總孔徑分布百分比達到64.32%，制備的氧化鋁陶瓷膜支撐體孔徑分布較窄，有利于后續(xù)膜漿料的調控和過濾精度的控制。

（3）設置1500℃保溫2 h燒成的氧化鋁陶瓷膜支撐體具有非常高的純水通量（4430 ～ 4465 L/m2·h·bar），符合高性能支撐體的高孔隙率，大通量的要求。