河蟹養(yǎng)殖中石油烴污染調(diào)查及評價

關(guān)麗，藺翠翠，郭欣碩

（遼寧省現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)基地建設(shè)工程中心，遼寧 沈陽 110031）

近年來，隨著城市工業(yè)迅猛發(fā)展和人口激增，石油開采、運輸、裝卸和煉制加工也越加頻繁，這給水產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境及水產(chǎn)品自身都帶來極大的隱患。石油烴一直以來都是海洋生物有機污染物重點監(jiān)測項目。孫劍[1]等人對江蘇省黃海海域18個站位的野生魚類和甲殼類經(jīng)濟(jì)動物進(jìn)行石油烴檢測和評價，發(fā)現(xiàn)大部分生物均發(fā)現(xiàn)中度石油烴污染。夏培艷[2]等人對南通如東灘涂文蛤生長環(huán)境及體內(nèi)石油烴含量與分布進(jìn)行調(diào)查，表明海水中各季均出現(xiàn)油類輕度污染站位，文蛤體內(nèi)石油烴含量易受沉積物和水體中油類含量的影響。然而石油烴對淡水水生生物及其環(huán)境的污染調(diào)查卻報道較少。特別是在石油化工比較集中的地區(qū)，這些石油及石油制品、含油廢水會直接污染周邊土壤、河流甚至地下水，進(jìn)而危害到動植物、水生生物及人類。因此，作者于2013—2016年4年間對作為河蟹主要產(chǎn)區(qū)的某市的河蟹及其養(yǎng)殖水體、底質(zhì)中石油烴含量進(jìn)行監(jiān)測，并分析評價其污染狀況，為河蟹健康養(yǎng)殖和養(yǎng)殖環(huán)境的監(jiān)測預(yù)警和保護(hù)提供基礎(chǔ)資料和科學(xué)建議。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及制備

從2013—2016年分別在某市河蟹養(yǎng)殖區(qū)采集水質(zhì)、底質(zhì)和河蟹樣品。河蟹樣品及水質(zhì)、底泥采自同一地點。用1 000 mL棕色細(xì)口玻璃樣品瓶采集水樣，加入鹽酸酸化至pH值≤2。用采樣器采集表層底泥（0～20 cm）約 500～600 g，盛入棕色磨口廣口瓶，密封瓶口。將樣品帶至實驗室，放入搪瓷盤內(nèi)，在陰涼通風(fēng)處風(fēng)干，除去礫石、植物根系和雜物。研磨過80目孔（180μm）徑篩，混均待分析。采集2.5 kg河蟹，取性腺、肝胰臟和肌肉等可食部分，混合攪勻后待測。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和試劑

石油類成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1000μg/mL）GBW（E）080913國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心；石油醚：沸點范圍60～80℃（色譜純）國藥集團(tuán)；氯化鈉（優(yōu)級純）；無水乙醇（優(yōu)級純）；氫氧化鈉（優(yōu)級純）；二氯甲烷（色譜純）美國Fisher公司；四氯化碳（分析純）天津博迪化工；硅酸鎂：60～80目（分析純）；

1.3 儀器與設(shè)備

JLBG—125紅外分光測油儀 吉林北光；F—2700熒光分光光度計 日本日立；CP224S電子天平德國Sartorius公司；N—1000S—W 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 上海愛朗儀器有限公司；SHA—C振蕩器，常州國華電器有限公司。

1.4 檢測方法

分別對其河蟹養(yǎng)殖水質(zhì)、底質(zhì)中石油類和河蟹產(chǎn)品中石油烴進(jìn)行檢測，檢測方法標(biāo)準(zhǔn)詳見表1。

表1 各類產(chǎn)品的檢測方法

1.5 檢測結(jié)果的質(zhì)量控制

針對每批樣品的測定進(jìn)行質(zhì)量控制，分別做試劑空白、加標(biāo)空白及加標(biāo)平行樣品。每批測定樣品做20%的平行樣，加標(biāo)樣品的精密度和回收率要滿足要求，即相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于15%，回收率在70%～120%。

1.6 產(chǎn)品判定標(biāo)準(zhǔn)及評價方法

1.6.1 評價依據(jù) 監(jiān)測結(jié)果按照NY 5361—2010《無公害食品淡水養(yǎng)殖產(chǎn)地環(huán)境條件》、NY/T391—2013《綠色食品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量》、NY 5362—2010《無公害食品海水養(yǎng)殖產(chǎn)地環(huán)境條件》、GB 15618—2008《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（征求意見稿）》、NY 5073—2006《無公害食品水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量》來進(jìn)行判定。因為石油烴在淡水底質(zhì)中沒有限量要求,所以該文參照海水養(yǎng)殖沉積物限量標(biāo)準(zhǔn)和土壤環(huán)境農(nóng)業(yè)用地標(biāo)準(zhǔn)限值進(jìn)行判定，具體評價標(biāo)準(zhǔn)見表2。

表2 產(chǎn)品評價標(biāo)準(zhǔn)

1.6.2 評價方法 采用單因子污染指數(shù)來評價污染程度。單因子污染指數(shù)是污染物實測值（Ci）與污染物評價標(biāo)準(zhǔn)值（Si）之比，即Pi=Ci/Si。Pi越大，表明受污染程度越高。水質(zhì)和底質(zhì)參考《海水增養(yǎng)殖區(qū)監(jiān)測技術(shù)規(guī)程》[12]中規(guī)定，以單因子污染指數(shù)1.0作為該因子是否對環(huán)境產(chǎn)生污染的基本分界線，小于0.5為未受到該因子污染，0.5～1.0之間為受到該因子污染，大于1.0表明已受到該因子污染。河蟹產(chǎn)品參考《海洋生物質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)程》[13]中規(guī)定，海洋生物質(zhì)量評價以單因子污染指數(shù)Pi=1.0作為該因子是否對生物產(chǎn)生污染的基本分界線，小于0.5為生物未受該因子污染，0.5～1.0之間為生物受到該因子污染（輕度污染），大于1.0表明生物已受到該因子污染（重度污染）。

1.7 利用蒙特卡羅軟件模擬某市河蟹中石油烴的污染情況

將4年來采集的346個樣品的監(jiān)測數(shù)據(jù)，利用@risk軟件擬合成一個函數(shù)，即可得到石油烴含量的概率分布情況，更能反映現(xiàn)實的污染情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 質(zhì)量控制

對每批樣品都要進(jìn)行試劑空白、加標(biāo)空白、加標(biāo)平行樣品分析來控制整個分析流程的準(zhǔn)確性。在水質(zhì)（1L）樣品中分別添加 0.05 mg/L、0.1 mg/L及0.5 mg/L，在底質(zhì)（1 g）樣品中分別添加 20 mg/kg、50 mg/kg和100 mg/kg，在河蟹樣品中分別添加5 mg/kg、15 mg/kg和30mg/kg，每種樣品每個添加濃度平行做3個樣品，分別計算加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（表3），3類樣品中的石油類或石油烴含量測定的準(zhǔn)確度和精密度均可以滿足要求，加標(biāo)回收率在71%～103%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.2%～13.9%之間。其中底質(zhì)中石油類的測定方法最簡單，回收率最高，偏差也最小。而河蟹中石油烴的測定中回收率較低，并且偏差較大，這與河蟹基質(zhì)復(fù)雜，油脂較大有很大關(guān)系。針對某些渾濁的樣品溶液，該實驗對其進(jìn)行低溫高速離心后才上機測定。

表3 質(zhì)量控制結(jié)果（回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差）（n=3）

2.2 檢測結(jié)果分析

2.2.1 水質(zhì)中石油類測定結(jié)果分析 表4為水質(zhì)中石油類測定結(jié)果。從2013—2016年4年的養(yǎng)殖水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果中可以看出，石油類含量均值均大于或接近限量標(biāo)準(zhǔn)，均值逐年下降，總體平均值已經(jīng)超過限量標(biāo)準(zhǔn)。樣品檢出率較高，超標(biāo)率逐年降低，從2013年50%的超標(biāo)率降至2016年的22%。2013年最高值0.47 mg/L，超標(biāo)倍數(shù)為8.4倍。2014—2016年的最高值超標(biāo)倍數(shù)分別為4.6、5.2和1.2倍。

2.2.2 底質(zhì)中石油類測定結(jié)果分析 從表5中可以看出，2013—2016年間底質(zhì)中石油烴含量均值在10.18～25.76 mg/kg，總體均值為 19.59 mg/kg，均沒有超過海水養(yǎng)殖沉積物限量標(biāo)準(zhǔn)和土壤環(huán)境農(nóng)業(yè)用地標(biāo)準(zhǔn)限值500 mg/kg。但若以荷蘭的限量標(biāo)準(zhǔn)50 mg/kg來計算，則從2014—2016年都有超標(biāo)樣品，超標(biāo)率分別為3%，8%及10%。2013—2016年檢測結(jié)果石油烴含量均值年際變化不大，略有增加，逐年會有高值出現(xiàn)，2016年有樣品石油烴含量高達(dá)262.82 mg/kg，說明個別區(qū)域的底質(zhì)對石油烴有積累作用，受到石油烴污染。有個別地區(qū)的樣品超標(biāo)嚴(yán)重。2013年最高值為19.69 mg/kg，是《無公害食品水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量》中石油烴限量標(biāo)準(zhǔn)（15 mg/kg）的1.31倍，超標(biāo)倍數(shù)為 0.31倍，2014—2016年最高值超標(biāo)倍數(shù)分別為0.38、0.79和1.42倍?？梢钥闯?，2013—2016年每年石油烴含量最高值有逐年遞增的趨勢。而這些超標(biāo)的樣品的采集地多分布在有采油機、煉油化工廠、輸油站及生活區(qū)的地區(qū)。

表4 水質(zhì)中石油類測定結(jié)果

圖1 2013—2016年水質(zhì)中石油類含量

圖2 2013—2016年底質(zhì)中石油烴含量

表5 底質(zhì)中石油烴測定結(jié)果

2.2.3 河蟹產(chǎn)品中石油烴含量結(jié)果分析 從表6中可以看出2013—2016年河蟹的石油烴含量在ND～36.23 mg/kg范圍內(nèi)，均值為 6.83～7.71 mg/kg，總體均值為7.27 mg/kg，年際變化無規(guī)律，這可能與河蟹的生長周期及河蟹的活動性有關(guān)。石油烴總體超標(biāo)率為4.9%，其中有個別地區(qū)的樣品超標(biāo)嚴(yán)重。2013年最高值為19.69 mg/kg，是《無公害食品水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量》中石油烴限量標(biāo)準(zhǔn)（15 mg/kg）的 1.31倍，超標(biāo)倍數(shù)為 0.31倍，2014—2016年最高值超標(biāo)倍數(shù)分別為0.38、0.79和1.42倍?？梢钥闯?，2013—2016年每年石油烴含量最高值有逐年遞增的趨勢。而這些超標(biāo)的樣品的采集地多分布在有采油機、煉油化工廠、輸油站及生活區(qū)的地區(qū)。

表6 河蟹中石油烴監(jiān)測結(jié)果

2.3 河蟹產(chǎn)品及養(yǎng)殖環(huán)境污染狀況評價

從表中污染指數(shù)數(shù)值可以看出水質(zhì)中石油類平均污染指數(shù)四年來從1.36減少到0.96，總體污染指數(shù)為1.11，屬于已經(jīng)受到污染的程度。其中2013—2015年平均污染指數(shù)超過1，屬于已經(jīng)受到污染的程度。而2016年平均污染指數(shù)雖有下降，但是仍是接近1，剛剛屬于受到石油烴污染（輕度污染）的水平?？梢钥闯?，雖然2013—2016年間水質(zhì)中石油類每年都有超標(biāo)，已經(jīng)受到或者受到石油烴污染，但其污染情況已逐年好轉(zhuǎn)，這與近年來石油開采陸續(xù)減少和大遼河水（水源）的治理是密不可分的。

2013—2016年底質(zhì)監(jiān)測中石油烴平均污染指數(shù)在0.020～0.052，總體污染指數(shù)為0.039，整體還未受到污染。2016年最高污染指數(shù)達(dá)0.526，說明個別區(qū)域的底質(zhì)受到石油烴污染（輕度污染），并且四年來平均污染指數(shù)呈緩慢上升趨勢，說明底質(zhì)對石油烴有一定的累積作用。

2013—2016年河蟹產(chǎn)品監(jiān)測中石油烴平均污染指數(shù)在0.46～0.51，總體污染指數(shù)為0.48，整體判斷雖未受到污染，食用安全風(fēng)險較小。但2015年平均污染指數(shù)為0.51，為受到輕度污染，并且從2013—2016年，最高值的污染指數(shù)從1.31增至2.42，已經(jīng)明顯超出15mg/kg的限量標(biāo)準(zhǔn)，說明個別產(chǎn)品已經(jīng)受到石油烴污染（重度污染），并且有一些明顯的石油氣味，高于河蟹的石油烴的異味閾值，這不但會影響河蟹的品質(zhì)，還會對人體健康存在潛在危害，所以值得引起大家的重視，盡量減少和消除河蟹體內(nèi)的石油烴對人類健康造成的潛在危險。

2.4 利用蒙特卡羅模擬某市河蟹中石油烴的污染情況

利用@risk軟件將四年來采集的346個河蟹樣品中石油烴含量數(shù)據(jù)擬合成一個概率函數(shù)，函數(shù)曲線運用Chi-Squared、Anderson-Darling和Kolmogorov-Smirnov 3種檢驗方法進(jìn)行擬合優(yōu)度檢驗，選擇最優(yōu)的擬合分布，記為RiskWeibull（1.5567,8.0882），50、90、95 百分位值分別是 6.391 mg/kg、13.821 mg/kg、16.366 mg/kg。某市河蟹中石油烴含量概率分布如圖3，可以看出有7.3%的概率會超出限量標(biāo)準(zhǔn)值，帶來潛在危害。

表7 各類產(chǎn)品中石油烴污染指數(shù)

圖3 河蟹中石油烴含量概率分布

3 討論

該文中的數(shù)據(jù)具有一定的不確定性，主要包括采樣的不確定性和生物累積差異性。

3.1 采樣的不確定性

該研究是在2013年對河蟹養(yǎng)殖環(huán)境和河蟹產(chǎn)品進(jìn)行有害物質(zhì)篩查，所以當(dāng)年只采集了50個樣品，然后在2014—2016年3年持續(xù)對當(dāng)?shù)氐?00份水質(zhì)、底質(zhì)和河蟹產(chǎn)品中石油烴進(jìn)行監(jiān)測。但由于采樣時間比較緊張，樣品量較大，所以2014年和2015年只分別采集了98個樣品。因?qū)嶋H養(yǎng)殖情況和采樣情況復(fù)雜多變，不能保證100份樣品每年均來自于同一個養(yǎng)殖戶，但基本都來于自同一個鎮(zhèn)子。另外，由于樣本量小，可能隨機性強一些，不代表沒有高值的地區(qū)就一定沒有受到污染。

3.2 生物累積差異性

由于石油烴污染物在生物組織中的累積受到諸多因素的影響，如溫度、鹽度、pH、食物、性別、營養(yǎng)狀態(tài)、生長周期等[14]。導(dǎo)致河蟹中石油烴含量數(shù)據(jù)沒有規(guī)律可尋，并且環(huán)境中的污染情況與河蟹受污染情況并不一定是一一對應(yīng)，但是河蟹收到周圍環(huán)境的影響趨勢是一定的。

4 結(jié)論

該試驗的質(zhì)量控制采用分別對水質(zhì)、底質(zhì)和河蟹產(chǎn)品進(jìn)行3個濃度的加標(biāo)回收實驗，實驗結(jié)果表明檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度均可以滿足要求，回收率均在70%～110%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于15%。

2013—2016年河蟹養(yǎng)殖水質(zhì)污染情況逐年好轉(zhuǎn)，2013年至2015年屬于已經(jīng)受到污染的程度，2016年屬于受到石油烴污染（輕度污染）的水平。底質(zhì)整體未受到石油烴污染。

除2015年河蟹受到石油烴輕度污染外，其余各年均未受到石油烴污染，食用安全風(fēng)險較小。

根據(jù)蒙特卡羅原理利用@risk軟件模擬河蟹中石油烴污染情況顯示，有7.3%的概率會超出限量標(biāo)準(zhǔn)值，帶來潛在危害。