鐵磁金屬摻雜GaAs光電磁性能的第一性原理研究＊

付斯年，李聰

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鐵磁金屬摻雜GaAs光電磁性能的第一性原理研究＊

付斯年，李聰

（牡丹江師范學(xué)院物理系，黑龍江省新型碳基功能與超硬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 牡丹江 157011）

利用第一性原理平面波超軟贗勢(shì)法，模擬計(jì)算了鐵磁金屬摻雜纖鋅礦GaAs超晶格體系的能帶寬度、態(tài)密度分布與光譜結(jié)構(gòu)。計(jì)算結(jié)果表明，鐵磁金屬摻雜導(dǎo)致?lián)诫s體系產(chǎn)生自旋磁矩，并且與純凈體系相比，鐵磁金屬摻雜引起了體系光譜和態(tài)密度的改變。

第一性原理；能帶結(jié)構(gòu)；態(tài)密度；半導(dǎo)體

1 前言

纖鋅礦GaAs是第三代直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體，由于其具有高的電子遷移率和較高的擊穿電壓以及耐腐蝕耐高溫的特點(diǎn)，而引起人們廣泛關(guān)注。此外，GaAs半導(dǎo)體兼具電荷與電子自旋磁矩屬性，可作為一種稀磁半導(dǎo)體實(shí)現(xiàn)自旋光電子器件的極化電子有效注入。近年來(lái)，實(shí)驗(yàn)上對(duì)GaAs及其摻雜體系做了大量分析研究。目前，可通過(guò)金屬有機(jī)氣相沉積法[1]實(shí)現(xiàn)對(duì)GaAs基體的Fe摻雜。另外，分子束外延法[2]也被證實(shí)是實(shí)現(xiàn)Co摻雜GaAs材料的有效方法。同時(shí)，化學(xué)氣相沉積法[3]也被用于制備N(xiāo)i摻雜GaAs薄膜。然而，關(guān)于鐵磁金屬摻雜GaAs體系的光電特性及磁性機(jī)理理論計(jì)算還鮮有報(bào)道。本文基于密度泛函理論，利用第一性原理通過(guò)平面波超軟贗勢(shì)法分析了鐵磁金屬摻雜GaAs體系的態(tài)密度、磁性機(jī)理與能帶結(jié)構(gòu)。本文所有模擬計(jì)算都基于CASTEP軟件完成，并利用當(dāng)前較流行的GGA+近似方法描述相鄰電子交互作用，所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相符。

2 計(jì)算模型與模擬參數(shù)

GaAs在自然條件下具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)，本文所討論的GaAs超晶格體系含有多個(gè)原子，由2個(gè)六方密積格子沿著正半軸方向平移套構(gòu)形成[4]。如圖1所示，GaAs的配位體呈正四面體，其中每個(gè)Ga離子被位于四面體頂點(diǎn)的4個(gè)As離子包圍。本文的計(jì)算工作是分別在超晶格纖鋅礦相GaAs 超胞中以鐵磁原子（Fe、Co、Ni）替代中心位置的Ga原子建立了摻雜模型。

傳統(tǒng)的基態(tài)理論是通過(guò)廣義梯度近似GGA和局域密度近似LDA來(lái)描述相關(guān)原子排斥能，在描述鐵磁金屬摻雜Ⅲ-Ⅴ族化合物結(jié)合能時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大誤差。因此，本文采用GGA+值的方法描述原子之間的排斥能，即在摻雜體系中通過(guò)排斥能參數(shù)來(lái)描述原子間的電子云強(qiáng)相關(guān)疊加作用。該近似法能夠比較精確地描述Ⅲ-Ⅴ族化合物的能帶結(jié)構(gòu)。摻雜體系的收斂能為2.0×10-5eV/atom，每個(gè)原子的最小受力精度為0.5 eV/nm，原子之間強(qiáng)相互作用應(yīng)力偏差為0.05 GPa，原子振動(dòng)最大偏移幅度小于 2.0×10-4nm。摻雜體系超胞的倒格子空間網(wǎng)格密度k點(diǎn)選取為2×3×2，體系平面波截?cái)嗄転?80 eV。本文采用電子自旋極化研究所有摻雜體系的光電磁性能。在計(jì)算過(guò)程中Ga選取的值為6.00 eV，As選取的值為7.50 eV時(shí)，相應(yīng)得到的禁帶寬度為1.420 eV，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

圖1 鐵磁金屬摻雜GaAs模型

3 模擬結(jié)果與數(shù)據(jù)分析

首先分析摻雜體系的穩(wěn)定性，利用雜質(zhì)形成能的大小可以判定雜質(zhì)原子Fe摻入純凈GaAs體系后的穩(wěn)定情況。如果形成能為正值，說(shuō)明替位摻雜后，摻雜體系的總能大于原體系能量，摻雜體系無(wú)法穩(wěn)定存在，要實(shí)現(xiàn)替位摻雜也就越困難；如果形成能為負(fù)值，說(shuō)明摻雜后的體系可以穩(wěn)定存在，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)純凈體系的替位摻雜。經(jīng)過(guò)計(jì)算，摻雜體系的形成能為﹣5.6 eV，為負(fù)值，由此可以判定摻雜體系可以穩(wěn)定存在。對(duì)摻雜體系幾何優(yōu)化的結(jié)果也表明模擬計(jì)算的晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)值誤差不超過(guò)0.3%.由此可見(jiàn)，數(shù)值模擬計(jì)算結(jié)果合理。

3.1 能帶結(jié)構(gòu)分析

本文模擬計(jì)算所獲得的禁帶寬度與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較接近。這是由于二者摻雜劑的含量處在同一數(shù)量級(jí)。計(jì)算得到的導(dǎo)帶底能量為1.53 eV，與純凈體系相比，導(dǎo)帶底向下移動(dòng)較為明顯，并且在摻雜能級(jí)的誘導(dǎo)下，導(dǎo)帶能級(jí)發(fā)生簡(jiǎn)并，形成了電子型簡(jiǎn)并半導(dǎo)體。同時(shí)，由于摻雜使半導(dǎo)體產(chǎn)生了帶尾效應(yīng)，并在該效應(yīng)的作用下使得整個(gè)摻雜體系呈現(xiàn)出半金屬性。也就是說(shuō)，在雜質(zhì)原子的誘導(dǎo)極化作用下，自旋向上的態(tài)密度曲線(xiàn)與自旋向下的態(tài)密度曲線(xiàn)產(chǎn)生了不對(duì)稱(chēng)性。一方面，自旋向上態(tài)密度的導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂距離縮小，導(dǎo)致自旋向上的電子比較容易地跨越上禁帶，從而使摻雜體系具有導(dǎo)體特征；另一方面，自旋向下態(tài)密度的導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂距離增大，導(dǎo)致自旋向下的電子在跨越帶隙時(shí)，會(huì)受到比較強(qiáng)的晶格散射作用，從而使該摻雜體系又呈現(xiàn)出絕緣體特征。另外，本文在模擬計(jì)算摻雜體系態(tài)密度結(jié)構(gòu)過(guò)程中進(jìn)行了摻雜劑替換。計(jì)算結(jié)果表明，GaAs體系中摻入鐵磁金屬元素Co之后，半導(dǎo)體金屬性增強(qiáng)[5]。然而，隨著Co摻雜量增加，摻雜體系的導(dǎo)帶與價(jià)帶又出現(xiàn)了排斥效應(yīng)，使導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂?shù)木嚯x變遠(yuǎn)，電子在跨越帶隙時(shí)散射增強(qiáng)，導(dǎo)致半導(dǎo)體介電性增強(qiáng)。另外，當(dāng)把摻雜劑替換為Ni時(shí)，體系的禁帶寬度先增大后減少，這一結(jié)果具有較大的實(shí)用意義，實(shí)際應(yīng)用中可通過(guò)控制摻雜劑含量來(lái)獲得不同靈敏度的光敏材料。關(guān)于摻雜體系帶隙變化規(guī)律的形成機(jī)制需要分析摻雜原子的結(jié)合鍵理論。

3.2 結(jié)合鍵理論分析

由模擬計(jì)算可知，隨著鐵磁金屬摻雜劑含量的增加，摻雜原子與體系A(chǔ)s原子電子云重疊加強(qiáng)，同時(shí)，由于同種電荷排斥作用導(dǎo)致雜質(zhì)原子與Ga原子電子云交疊減小。根據(jù)結(jié)合鍵理論可知，在形成摻雜體系的過(guò)程中，同時(shí)出現(xiàn)了成鍵態(tài)與反鍵態(tài)。如果成鍵態(tài)作用強(qiáng)，則摻雜體系導(dǎo)帶與價(jià)帶的相互吸引占據(jù)主導(dǎo)作用；如果反鍵作用增強(qiáng)，則導(dǎo)帶與價(jià)帶的排斥作用占據(jù)主導(dǎo)作用。由上文討論結(jié)果可知，當(dāng)使用摻雜劑Co時(shí)，反鍵態(tài)的作用強(qiáng)于傳統(tǒng)摻雜方式，從而導(dǎo)致?lián)诫s體系具有較高的電子散射系數(shù)。

而當(dāng)使用摻雜劑Ni時(shí)，體系的成鍵作用與反鍵作用同時(shí)增強(qiáng)，并且二者存在臨界點(diǎn)，經(jīng)計(jì)算該臨界點(diǎn)為1.68 eV，在小于該臨界點(diǎn)時(shí)反鍵作用占據(jù)主導(dǎo)地位，導(dǎo)致半導(dǎo)體的禁帶寬度增大；在大于臨界點(diǎn)能級(jí)范圍時(shí)，成鍵作用占據(jù)主導(dǎo)地位，整個(gè)體系禁帶寬度降低。另外，根據(jù)重整化理論，摻雜劑的引入可導(dǎo)致體系導(dǎo)帶與價(jià)帶中的電子濃度發(fā)生改變。電子濃度的變化直接在宏觀上的體現(xiàn)就是半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能。因此，本文以上對(duì)于帶隙的討論為精密測(cè)量導(dǎo)帶與價(jià)帶中的電子濃度提供了一種新的參考。

3.3 磁性形成機(jī)制分析

在模擬計(jì)算中發(fā)現(xiàn)，鐵磁金屬的引入使摻雜體系態(tài)密度呈現(xiàn)出不對(duì)稱(chēng)性，通過(guò)對(duì)費(fèi)米能級(jí)附近態(tài)密度積分發(fā)現(xiàn)，自旋向上與自旋向下的磁矩不等，也就是說(shuō)摻雜體系顯現(xiàn)出凈磁矩。這表明摻雜體系除了本身具有半導(dǎo)體特征外同時(shí)還是稀磁半導(dǎo)體。通常在自然條件下GaAs半導(dǎo)體是非磁性材料。由于鐵磁金屬原子具有較強(qiáng)的固有磁矩。當(dāng)GaAs半導(dǎo)體摻入鐵磁金屬時(shí)會(huì)發(fā)生電子云重構(gòu)現(xiàn)象。電子云的重構(gòu)導(dǎo)致原本處于對(duì)稱(chēng)狀態(tài)的電子自旋態(tài)密度產(chǎn)生偏移，從而使摻雜體系獲得凈磁矩。從該角度來(lái)看，稀磁半導(dǎo)體的產(chǎn)生是摻雜原子的誘導(dǎo)極化所導(dǎo)致的。正是由于鐵磁原子電子云的強(qiáng)局域性，進(jìn)而導(dǎo)致?lián)诫s體系的電子云具有方向性極化。另外，鐵磁原子本身具有固有磁矩，在一定程度上也會(huì)提高該材料的磁性能指標(biāo)。值得注意的是，并不是摻雜劑的含量越高體系的磁性能越強(qiáng)，產(chǎn)生這一現(xiàn)象主要有兩個(gè)原因：①隨著體系摻雜濃度的提高，體系的形成能越來(lái)越大，也就是說(shuō)摻雜越來(lái)越困難，這一現(xiàn)象尤其是在Ni原子摻雜過(guò)程中表現(xiàn)最為明顯，這對(duì)實(shí)際的半導(dǎo)體電子注入過(guò)程來(lái)說(shuō)具有很大難度。②由于被摻雜基底的GaAs的晶格結(jié)構(gòu)比較特殊，原子之間鍵角較大，因此，在引入雜質(zhì)原子過(guò)程中容易產(chǎn)生超交換相互作用，從而使得摻雜體系的磁化效率降低，使體系的磁性減弱。因此，在實(shí)際操作過(guò)程中，摻雜劑的濃度不宜過(guò)高。

4 結(jié)束語(yǔ)

稀磁半導(dǎo)體由于兼具電子自旋與半導(dǎo)體屬性而引起人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。本文所提供的鐵磁金屬摻雜GaAs半導(dǎo)體技術(shù)為稀磁半導(dǎo)體材料制備領(lǐng)域提供了一種有效手段。通過(guò)鐵磁金屬摻雜，可有效改變GaAs半導(dǎo)體的能帶機(jī)構(gòu)、磁學(xué)性能與光譜結(jié)構(gòu)。因此，本模擬計(jì)算具有較好的理論指導(dǎo)意義及學(xué)術(shù)應(yīng)用價(jià)值。

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付斯年（1980—），男，黑龍江人，碩士，研究方向?yàn)槟蹜B(tài)物理。

牡丹江市科學(xué)技術(shù)計(jì)劃項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：Z2018g013）

2095－6835（2019）03－0082－02

TB393.1

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2019.03.082

〔編輯：張思楠〕