地表“礦物膜”：地球“新圈層”*

魯安懷 李艷 丁竑瑞 王長(zhǎng)秋

北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院，造山帶與地殼演化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，礦物環(huán)境功能北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100871

在日-地系統(tǒng)中，46億年以來地球表層發(fā)生的物質(zhì)循環(huán)、環(huán)境變化與生命起源進(jìn)化的過程，始終受到地表開放系統(tǒng)中各種形式能量的制約與影響。普遍認(rèn)為太陽(yáng)光子能量和元素價(jià)電子能量屬于地球表層系統(tǒng)中兩種重要能量形式，共同促進(jìn)了地球生命起源與進(jìn)化、地球物質(zhì)循環(huán)以及地球環(huán)境演變。太陽(yáng)光子能量還是生物光合作用的唯一能量來源。然而，圍繞太陽(yáng)光能量對(duì)地表物質(zhì)作用與影響的研究，過去關(guān)注較多的是巖石物理風(fēng)化作用、全球水氣環(huán)流作用以及生物光合作用等。對(duì)于暴露于太陽(yáng)光之下地表廣泛分布的天然礦物，長(zhǎng)期接受并轉(zhuǎn)化太陽(yáng)光能量的響應(yīng)機(jī)制，一直未被重視與理解。

本文在以往地表巖石漆研究的基礎(chǔ)上（Perry and Adams，1978；Dorn，1991，1998，2007，2009；Liu and Broecker，2000；Broecker and Liu，2001；Macholdtetal.，2017；Xuetal.，2018），首次開展地表廣泛分布的“膜”狀物質(zhì)礦物組成與太陽(yáng)光響應(yīng)機(jī)制研究，提出地表“礦物膜”新認(rèn)識(shí)，揭示長(zhǎng)期以來一直被忽視的一個(gè)重要事實(shí)：太陽(yáng)光不僅作用地表有機(jī)生物，也作用地表無機(jī)礦物而產(chǎn)生光電子能量（魯安懷等，2014，2018）；進(jìn)一步提出：認(rèn)識(shí)天然半導(dǎo)體礦物轉(zhuǎn)化太陽(yáng)能為化學(xué)能或生物質(zhì)能的微觀作用，可提升對(duì)地表大量存在的天然半導(dǎo)體礦物轉(zhuǎn)化太陽(yáng)能機(jī)理的認(rèn)知水平，以擴(kuò)大地表礦物轉(zhuǎn)化太陽(yáng)能為化學(xué)能或生物質(zhì)能的應(yīng)用領(lǐng)域。特別針對(duì)“礦物膜”在地表的廣泛分布，創(chuàng)新性地提出了地球“新圈層”的概念。深刻理解地表“礦物膜”光電子能量產(chǎn)生的微觀機(jī)理及其影響地球物質(zhì)演化、生命起源進(jìn)化與環(huán)境變化演變的宏觀過程，確立地殼最表層“礦物膜”地球“新圈層”的地位與作用，理應(yīng)成為地球科學(xué)中嶄新的研究方向，可為揭示自然界太陽(yáng)光照射下地表多圈層交互作用界面上所發(fā)生的電子傳遞與能量轉(zhuǎn)化的機(jī)制提供新的認(rèn)識(shí)。

1 地表“礦物膜”富含水鈉錳礦

在我國(guó)大陸光照充足的代表性景觀，如西北部干旱地區(qū)戈壁和沙漠、西南部濕潤(rùn)地區(qū)喀斯特、中南部溫?zé)岬貐^(qū)紅壤等典型生境，甚至東南部普通山崖峭壁上，可觀測(cè)到直接暴露于陽(yáng)光下的巖石表面，被一層結(jié)構(gòu)相對(duì)松散、厚度與顏色不一的“礦物膜”所覆蓋（圖1a-d）。這些“礦物膜”呈現(xiàn)隨基巖起伏、顏色質(zhì)地顯著區(qū)別于基巖的“膜”狀結(jié)構(gòu)特征。

戈壁巖石漆“礦物膜”呈黑色，質(zhì)地相對(duì)致密，厚度為數(shù)十到數(shù)百微米不等，包裹于礫石上表面，與下伏基巖具有截然的分界面（圖1b）；光學(xué)顯微鏡下顯示較好的側(cè)向延伸性，可厚度均勻地延伸數(shù)毫米，垂向上常見明暗相間的條紋分布，暗色與亮色互層，厚度約為2～5μm不等。紅壤“礦物膜”呈紅色至深褐色，厚度為數(shù)微米到數(shù)十微米，包裹于石英、長(zhǎng)石顆粒及黏土礦物集合體表面（圖1c），與基質(zhì)礦物具有明顯的分界線?？λ固亍暗V物膜”呈灰黑色，覆蓋于灰?guī)r基巖表面（圖1d），質(zhì)地疏松多孔，灰?guī)r表面凹陷處厚度較厚，約為幾十到上百微米。多孔狀“礦物膜”為各種化學(xué)反應(yīng)提供了理想場(chǎng)所（圖1e）。

在戈壁礫石表面發(fā)育的“礦物膜”具有顯著的元素分帶特征（圖1e），其中外帶富集錳氧化物礦物，主要由片層狀結(jié)構(gòu)錳氧化物礦物堆垛而成，堆垛帶中發(fā)育的大量微納米孔，成為“礦物膜”與外界發(fā)生各種反應(yīng)的重要作用場(chǎng)所，真正具有“礦物膜”的滲透作用特性；而內(nèi)帶富集鐵氧化物礦物。原位微區(qū)拉曼光譜分析結(jié)果顯示，巖石漆“礦物膜”物相主要以水鈉錳礦、赤鐵礦、針鐵礦等鐵錳氧化物礦物相為主（Xuet al.，2018）。其中，檢測(cè)到位于573～591cm-1平行于錳氧八面體層的Mn-O鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、位于646～656cm-1垂直于錳氧八面體層的Mn-O鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，部分Mn-O鍵彎曲振動(dòng)寬峰如294～296cm-1，指示水鈉錳礦結(jié)構(gòu)特征（圖1f）。此外，還檢測(cè)到石英、長(zhǎng)石、金紅石、銳鈦礦等礦物結(jié)構(gòu)譜峰信號(hào)，表明巖石漆“礦物膜”是一種富集鐵錳氧化物礦物，同時(shí)含其它碎屑礦物的混合物。高分辨透射電鏡下巖石漆中鐵錳氧化物的顯微結(jié)構(gòu)特征如圖（圖1g）所示。EDX能譜檢測(cè)富錳區(qū)域中的錳含量為22.03%，高分辨晶格條紋像顯示富錳區(qū)域中一組晶面間距為0.72nm的面網(wǎng)，與水鈉錳礦｛001｝晶面吻合。選區(qū)電子衍射像顯示明顯的六方晶格點(diǎn)陣，表明巖石漆中水鈉錳礦為六方結(jié)構(gòu)。需要注意的是，富錳的黑色“礦物膜”一般只出現(xiàn)在暴露于太陽(yáng)光下的巖石表面，而同一塊巖石的底面則為紅色的赤鐵礦（圖1h）。

圖1 地表“礦物膜”存在生境與礦物學(xué)特征（a）黑色“礦物膜”普遍發(fā)育于山崖峭壁巖石表面；（b）-（d）分別為發(fā)育于我國(guó)西北部戈壁、中南部紅壤和西南部喀斯特的“礦物膜”野外觀察及鏡下光薄片特征；（e）“礦物膜”能譜元素分布圖與背散射電子圖像，顯示疏松多孔狀；（f）指示“礦物膜”中水鈉錳礦物相的顯微拉曼光譜圖；（g）“礦物膜”水鈉錳礦高分辨透射電子顯微鏡下晶格條紋像、能譜圖與傅里葉變換電子衍射像；（h）戈壁巖石手標(biāo)本光照面與非光照面因礦物組成不同而顏色區(qū)別明顯Fig.1 The existing habitats and mineralogical characteristics of“mineral membrane”on Earth’s surface（a）black“mineral membrane”generally develops on the rock surface of cliffs；（b）-（d）the field observations of“mineral membrane”and the corresponding characteristics of rock slides under optical microscopy in Gobi area of Northwest China，red soil area of center-south China and karst area of south-west China，respectively；（e）element distribution pattern detected by energy dispersive X-ray spectroscopy and the backscattering electron morphology map of“mineral membrane”；（f）Raman spectroscopy of birnessite in“mineral membrane”；（g）lattice fringe，energy spectrum and Fourier transform electron diffraction images of birnessite in“mineral membrane”；（h）color contrast of the surface exposed under solar light irradiation and without light irradiation of Gobi rock hand specimen

特別是受雨水沖刷影響嚴(yán)重的喀斯特巖石表面，以往觀點(diǎn)認(rèn)為其黑色表面為地衣等生物膜，本研究發(fā)現(xiàn)盡管喀斯特“礦物膜”中Mn含量較低，僅為1000×10-6左右，高于基巖的70×10-6；然而Mn的X射線近邊吸收譜（XANES）結(jié)果顯示其最大吸收峰能量位于6561.5eV，并且吸收邊形態(tài)和邊后特征與δ-MnO2十分接近（圖2）。利用一系列 Mn（Ⅱ／Ⅲ／Ⅳ）的標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)近邊譜進(jìn)行線性組分價(jià)態(tài)擬合，最佳擬合結(jié)果顯示其平均錳氧化度為3.46。在X射線擴(kuò)展邊譜（EXAFS）傅里葉變換的實(shí)部和虛部中，喀斯特“礦物膜”與層狀水鈉錳礦更為接近，尤其是在2.0～4.0?范圍內(nèi)的原子結(jié)構(gòu)殼層，指示其中的錳氧化物主要以層狀水鈉錳礦的結(jié)構(gòu)形式存在（圖3）。

圖2 喀斯特“礦物膜”中Mn的XANES譜及擬合結(jié)果Fig.2 The XANES spectra and the simulation results of element Mn in the“mineral membrane”of karst

利用同步輻射X射線吸收譜，對(duì)紅壤最表層和深部（離地表約2～5m）“礦物膜”中錳氧化物精細(xì)配位結(jié)構(gòu)的共性和差異性特征進(jìn)行探究。Mn元素的EXAFS圖譜（圖4a）顯示，表層紅壤“礦物膜”在6.8、8.0、9.3?-1處峰形低緩，為孔道結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，同時(shí)峰內(nèi)部分裂較多，指示低價(jià)Mn（Ⅱ／Ⅲ）的混雜；深部紅壤“礦物膜”在6.8?-1和9.3?-1處的峰較尖銳對(duì)稱，顯示層狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，但在8.0～8.1?-1處有明顯分裂，指示孔道結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。因此，深層紅壤“礦物膜”中錳氧化物應(yīng)為孔道與層狀混合結(jié)構(gòu)。在EXAFS譜傅里葉變換中（圖4b），表層“礦物膜”峰高更低，指示更小的原子層配位數(shù)和更差的結(jié)晶度。相對(duì)于深層紅壤，表層紅壤“礦物膜”處于一個(gè)更為開放的生境，受到眾多環(huán)境因素如光照、大氣、地表水以及外來離子等的影響，其錳氧化物的成分和結(jié)構(gòu)處于不斷的變化、更新和改造中，整體結(jié)晶度較差，結(jié)構(gòu)和成分混雜，含有較多低價(jià)態(tài)Mn。

圖3 喀斯特“礦物膜”與層狀、孔道結(jié)構(gòu)錳氧化物的EXAFS譜傅里葉變換實(shí)部（a）和虛部（b）Fig.3 The real（a）and imaginary（b）parts of Mn EXAFSin the“mineral membrane”of karst，and standards of layered and tunneled Mn oxides

圖4 表層和深部紅壤“礦物膜”中錳氧化物的EXAFS譜（a）和傅里葉變換譜（b）Fig.4 The EXAFS（a）and FT transform spectra（b）of Mn oxides in the topmost surface and deep soil

綜合上述結(jié)果，“礦物膜”野外產(chǎn)出與發(fā)育情況與日照關(guān)系密切，具有外帶富錳、內(nèi)帶富鐵、結(jié)構(gòu)疏松通透的共性特征。值得一提的是，鐵、錳屬于地球表層系統(tǒng)中常見的變價(jià)元素，鐵錳氧化物礦物在地表更是廣泛分布，其中鐵氧化物主要以針鐵礦和赤鐵礦為主，而錳氧化物礦物則多達(dá)30多種。我們的研究揭示，地表“礦物膜”中主要的錳氧化物為層狀結(jié)構(gòu)水鈉錳礦，其在太陽(yáng)光照射下的巖石表面“礦物膜”中發(fā)育。這與國(guó)際上巖石漆中錳氧化物以含水鈉錳礦為主的研究結(jié)果一致（Potter and Rossman，1979；Krinsley，1998；McKeown and Post，2001；Garvieetal.，2008）。研究結(jié)果顯示了地表“礦物膜”及其中層狀結(jié)構(gòu)水鈉錳礦與太陽(yáng)光照的緊密相關(guān)性。

2 地表巖石漆“礦物膜”富集Ce元素

進(jìn)一步對(duì)地表巖石漆“礦物膜”進(jìn)行ICP-OES成分分析，結(jié)果表明，巖石漆鐵錳氧化物“礦物膜”中稀土元素均顯示輕微富集，但Ce的富集程度遠(yuǎn)高于相鄰元素鑭（La）和鐠（Pr）（圖5）。“礦物膜”中Ce含量為304.55×10-6～1119.38×10-6，而周圍塵土中Ce含量為60.42×10-6～92.66×10-6，前者富集程度可達(dá)4.43～12.08倍。通過聚焦離子束技術(shù)獲得的“礦物膜”切片樣品利用TEM能譜進(jìn)行半定量分析，結(jié)果顯示巖石漆鐵錳氧化物“礦物膜”中的Ce元素主要集中于富錳區(qū)域，其中Ce∶Mn比可達(dá)1∶20（圖6）。在美國(guó)西部和中東干旱地區(qū)沙漠巖石漆中也有含Ce元素的報(bào)道（Thiagarajan and Lee，2004；Goldsmithetal.，2014）。新近研究表明，含Ce的化合物表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能（Huet al.，2018）。

利用同步輻射X射線吸收譜，進(jìn)一步探討富Mn“礦物膜”中Ce的主要賦存價(jià)態(tài)?！暗V物膜”中Ce的L3邊XANES譜（圖7）呈現(xiàn)出雙白線峰的吸收形態(tài)，位于5722eV處的白線峰與CeCl3白線峰位置相近，指示Ce（Ⅲ）的存在；位于5733eV處的白線峰位置與 CeO2、Ce（OH）4和 Ce（SO4）2較為接近，指示Ce（Ⅳ）的存在。進(jìn)一步采用線性組分?jǐn)M合，得到Ce（Ⅳ）所占比例約為50%～70%。因此，“礦物膜”中富集的Ce應(yīng)為Ce（Ⅳ）和Ce（Ⅲ）的混合態(tài)。

圖5 ICP-OES測(cè)試5個(gè)不同巖石漆“礦物膜”樣品的稀土元素含量Fig.5 The rare element contents of 5 different rock varnish“mineral membrane”samples detected by ICP-OES

圖6 巖石漆“礦物膜”錳氧化物礦物中Mn與Ce元素含量特征Fig.6 The contents of Mn and Ce in Mn oxides of rock varnish“mineral membrane”

圖7 巖石漆“礦物膜”中Ce與Ce（Ⅲ／Ⅳ）標(biāo)準(zhǔn)樣品的L3邊XANES譜Fig.7 The Ce L3-edge XANES of rock varnish“mineral membrane”sample and Ce（Ⅲ／Ⅳ）standards

圖8 含不同Ce濃度的水鈉錳礦的拉曼光譜圖中Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.17%、1%、2%、9%、15%、20%Fig.8 The Raman spectra of birnessite with different Ce contents（0.17%，1%，2%，9%，15%and 20%）

圖9 含不同Ce濃度的水鈉錳礦的XRD圖譜Fig.9 The XRD patterns of birnessite with different Ce contents

為探究Ce在“礦物膜”水鈉錳礦中的賦存狀態(tài)，我們?cè)趯?shí)驗(yàn)室內(nèi)模擬合成一系列濃度梯度的摻Ce水鈉錳礦，其中初始 Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：0.17%、1%、2%、9%、15%、20%。其拉曼光譜（圖8）顯示，隨著Ce含量增加，K-O鍵伸縮振動(dòng)減弱，表明Ce通過離子交換作用部分取代層間的K+；但并未觀察到460cm-1附近的CeO2特征Ce-O伸縮振動(dòng)。在XRD譜圖（圖9）中，隨著摻Ce含量增加，各衍射峰減弱甚至消失，尤其是｛001｝和｛002｝晶面衍射，表明Ce的加入使得水鈉錳礦結(jié)晶度變差，沿c軸方向上錳氧八面體層的堆垛趨于無序。

在Ce的L3邊XANES譜（圖10）中，摻Ce水鈉錳礦樣品在5728eV和5737eV附近出現(xiàn)雙白線峰，其相對(duì)峰強(qiáng)表現(xiàn)為前高后低，且邊前并未出現(xiàn)弱凸起。這些特征與Ce（SO4）2較為接近，而與CeO2和Ce2（SO4）3相差較大，指示著Ce在水鈉錳礦中主要以離子態(tài)Ce（Ⅳ）形式存在。不同摻Ce濃度樣品的價(jià)態(tài)擬合結(jié)果較為接近，均為Ce4+∶Ce3+≈4∶1（圖11示例摻Ce濃度0.17%和20%的樣品）。

圖10 不同含Ce濃度的水鈉錳礦的Ce-L3邊近邊吸收譜Fig.10 The Ce L3-edge XANESof birnessite with different Ce contents

圖11 含Ce濃度0.17%和20%的水鈉錳礦樣品近邊價(jià)態(tài)擬合結(jié)果Fig.11 The fitting results of Mn XANES valence states in birnessite with 0.17%and 20%Ce

金屬離子在水鈉錳礦中的結(jié)構(gòu)占位主要有4種形式（圖12）：游離于層間（Ⅰ）、進(jìn)入錳空位（Ⅱ）、吸附于錳空位之上（Ⅲ）、吸附于層邊角（Ⅳ）。由于離子半徑Ce（Ⅳ）＝0.87?、Ce（Ⅲ）＝1.01?，而 Mn（Ⅳ）＝0.53?、Mn（Ⅲ）＝0.64?，較大的離子半徑使得Ce進(jìn)入或占據(jù)錳空位變得十分困難。結(jié)合上述結(jié)果，認(rèn)為Ce更可能以層間陽(yáng)離子形式存在或形成離子鍵性Ce（OH）x納米簇吸附于層邊角。

圖12 金屬離子在水鈉錳礦中的可能結(jié)構(gòu)占位Fig.12 Possible structural occupancy of metal ions in birnessite

圖13 模擬日光條件下地表典型生境“礦物膜”光電流響應(yīng)曲線Fig.13 The photocurrent responding curves of“mineral membrrane”from typical landscapes under simulated solar irradiation

稀土元素Ce常用以反演地質(zhì)歷史時(shí)期氧濃度，Ce（Ⅳ）的強(qiáng)氧化性亦被用來光催化裂解水與氧化有機(jī)質(zhì)（Takahashietal.，2007；Wiechenetal.，2012；Freyetal.，2014）。本研究首次揭示出天然“礦物膜”中Ce元素在水鈉錳礦中的富集與賦存狀態(tài)，可促進(jìn)對(duì)地表含稀土元素半導(dǎo)體礦物在日光照射下所承載環(huán)境功能的認(rèn)知。

3 地表“礦物膜”光電轉(zhuǎn)化特性

為考察天然鐵錳氧化物“礦物膜”對(duì)日光響應(yīng)性能，將巖石漆、喀斯特、紅壤等多種生境下分離富集的“礦物膜”樣品，處理后不含鐵錳氧化物的基質(zhì)樣品，以及石英、長(zhǎng)石等純礦物樣品，制備成礦物電極，系統(tǒng)對(duì)比分析其日光響應(yīng)性能。研究表明（圖 13），在 0.1M Na2SO4介質(zhì)中，外加 1V（vs.SCE）陽(yáng)極電勢(shì)時(shí)，三種生境下的“礦物膜”電極可見光照射下皆能產(chǎn)生明顯的光電流（4～6μA／cm2），其中光電催化效果喀斯特樣品＞紅壤樣品＞巖石漆樣品。具體地，紅壤、沙漠及喀斯特地區(qū)“礦物膜”的光電流強(qiáng)度分別可達(dá)5.11μA／cm2、3.45μA／cm2、5.65μA／cm2，每秒光電子產(chǎn)量分別可達(dá)6.49×1011C、1.23×1012C、2.88×1012C。而無鐵錳氧化物“礦物膜”的巖石基質(zhì)樣品及石英、長(zhǎng)石等礦物樣品幾乎不產(chǎn)生光電流（＜1μA／cm2）。表明自然生境下天然鐵錳氧化物“礦物膜”具有較好的日光響應(yīng)性能。

圖14 地表“礦物膜”光電轉(zhuǎn)換效率（a）三種典型生境“礦物膜”不同波長(zhǎng)下的光電轉(zhuǎn)換效率（IPCE）；（b）“礦物膜”中典型半導(dǎo)體礦物的O原子K邊X射線吸收譜和發(fā)射譜和相應(yīng)的禁帶寬度Fig.14 The photocurrent efficient of“mineral membrrane”from typical landscapes（a）photoelectric conversion efficiency（IPCE）of“mineral membrane”from three typical landscapes at different wavelengths；（b）O K-edge X-ray absorption and emission spectra of typical semiconducting minerals in“mineral membrane”and their corresponding bandgap

為進(jìn)一步揭示“礦物膜”的日光吸收機(jī)制并量化其光響應(yīng)能力，在不同日光波長(zhǎng)下測(cè)量光電流信號(hào)并計(jì)算相應(yīng)波長(zhǎng)下的光電轉(zhuǎn)換效率（IPCE）。結(jié)果（圖14a）顯示，在整個(gè)可見光范圍內(nèi)（400～700nm），三種典型生境里“礦物膜”均能將光能轉(zhuǎn)換為電能，且光電轉(zhuǎn)換效率隨著入射光能量的增強(qiáng)（波長(zhǎng)的減?。┒岣?。該現(xiàn)象可用能帶結(jié)構(gòu)模型解釋，即“礦物膜”的光電轉(zhuǎn)換能力本質(zhì)上來源于其內(nèi)部的鐵錳半導(dǎo)體礦物?；谕捷椛涞腛原子K邊X射線吸收譜和發(fā)射譜聯(lián)用技術(shù)，可精確測(cè)得“礦物膜”中典型鐵錳氧化物半導(dǎo)體礦物的禁帶寬度（圖14b）。若根據(jù)最寬帶隙的針鐵礦（Eg＝2.30eV）計(jì)算，其可吸收波長(zhǎng)小于539nm的光；而三斜晶系的水鈉錳礦則對(duì)波長(zhǎng)小于730nm的光均有響應(yīng)?！暗V物膜”中的鐵錳半導(dǎo)體礦物對(duì)光的吸收范圍不同程度地覆蓋了可見光光譜區(qū)，說明地表“礦物膜”能夠充分吸收利用日光，具有催化地表相關(guān)地球化學(xué)反應(yīng)的潛能。

特別地，層狀錳氧化物是光化學(xué)體系中的有效催化劑，尤其是水鈉錳礦屬于極為優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，其較窄的帶隙和日光響應(yīng)性能使得其常被用來光催化分解水制氧。而在固體催化劑領(lǐng)域，Ce（Ⅳ）可顯著提升水鈉錳礦的光催化活性（Wiechenetal.，2012；Freyetal.，2014），即利用 Ce（Ⅳ）作為高能量光電子的電子受體，來分離水鈉錳礦光生空穴，從而促進(jìn)其光催化氧化裂解水產(chǎn)生氧氣。本研究發(fā)現(xiàn)，地表“礦物膜”中Ce元素或以層間陽(yáng)離子形式存在于水鈉錳礦之中，或形成離子鍵性Ce（OH）x納米簇吸附于水鈉錳礦層邊角?！暗V物膜”中水鈉錳礦所富集的稀土元素Ce（Ⅳ）很可能具有相似的結(jié)構(gòu)活化功能，具有提升水鈉錳礦日光光催化反應(yīng)活性的重要環(huán)境功能。

4 地表“礦物膜”構(gòu)成地球“新圈層”

通過模擬日光光源下的光電轉(zhuǎn)換效率測(cè)試，以戈壁巖石漆“礦物膜”為例，可估算其每秒產(chǎn)生約1.32×106mol的光電子。按照戈壁巖石漆“礦物膜”的覆蓋面積3.567×107km2（Walker，1996）計(jì)算，其吸收太陽(yáng)能并轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的光電子若用來促進(jìn)細(xì)菌合成三磷酸腺苷（ATP），那么其最大估算產(chǎn)率相當(dāng)于1.46億噸葡萄糖分子的完全氧化，這與2017年度全球糖類產(chǎn)量（1.92億噸）相當(dāng)。因此，地表“礦物膜”產(chǎn)生的光電子能量具有重要的宏觀意義。

圖15 地表“礦物膜”構(gòu)成地球“新圈層”Fig.15 The“new sphere”of“mineral membrane”on the topmost surface of the Earth

圖16 自然界中三種重要能量形式——太陽(yáng)光子、礦物光電子和元素價(jià)電子（據(jù)魯安懷等，2018）Fig.16 Three important energy forms of solar photons，mineral photoelectrons and element valence electrons in nature（after Lu et al.2018）

地表廣泛分布的半導(dǎo)體“礦物膜”產(chǎn)生的太陽(yáng)光響應(yīng)和光電流可能在地球圈層交互作用包括表生地球化學(xué)過程中發(fā)揮著重要作用（圖15）。以其中的水鈉錳礦為例，錳氧化物礦物在藍(lán)藻（最早的產(chǎn)氧光合生物）出現(xiàn)之前就已形成于地球環(huán)境中，距今已至少有24億年的歷史（Johnsonetal.，2013），充分表明錳氧化物礦物如水鈉錳礦將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為其它可用于生物和非生物反應(yīng)的能源形式歷史悠久。這些地表“礦物膜”半導(dǎo)體特性的發(fā)現(xiàn)拓寬了自然界利用太陽(yáng)能的途徑，即從眾所周知的有機(jī)生物界拓展到無機(jī)礦物界。地球最表層的半導(dǎo)體“礦物膜”同生物光合作用系統(tǒng)PSII一起共同吸收并轉(zhuǎn)化太陽(yáng)光能量。

從地球圈層結(jié)構(gòu)來看，地表“礦物膜”位于地殼最外層。從某種意義上，我們提出：“礦物膜”是繼地核、地幔和地殼之后的地球第四大圈層，是太陽(yáng)光與地球發(fā)生作用的重要媒介，更是地球獲得太陽(yáng)能發(fā)生外生地質(zhì)作用的關(guān)鍵地帶（圖15）。與地球主要圈層相比，雖然“礦物膜”的厚度和質(zhì)量小得多，但在超薄的“礦物膜”中，發(fā)育有諸如水鈉錳礦等半導(dǎo)體性能優(yōu)異的礦物，并富集Ce等功能性稀土元素活化光催化反應(yīng)，使得“礦物膜”在日-地系統(tǒng)中真正起到地表“太陽(yáng)能薄膜”并催化地表若干地球化學(xué)反應(yīng)的重要作用。

事實(shí)上，受太陽(yáng)光輻射影響的地球表面，除陸地之外，還有海洋透光層。一般認(rèn)為，海洋透光層頂部為海水表面，底部為光輻射降至表面的1%處（Kirk，2011）。海洋透光層中分布有大量懸浮顆粒物，其中鐵錳氧化物半導(dǎo)體礦物較為豐富，主要是風(fēng)力搬運(yùn)的塵埃沉積（Duce and Tindale，1991；Guieuetal.，1994）以及河流中膠體輸入所致（趙其淵，1989）。Boydetal.（2010）提出，塵埃中 Fe輸入至海水到達(dá)透光層之后，發(fā)生短期（分鐘、小時(shí)）和長(zhǎng)期（天、星期）氣溶膠溶解。Kumaetal.（1992）提出海水中Fe（Ⅲ）易被日光還原為Fe（Ⅱ），在較短照射時(shí)間內(nèi)酒石酸和葡萄糖酸等微生物代謝產(chǎn)物比其它酸具有更高的Fe（Ⅲ）還原速率。Sundaet al.（1983）提出海水中Mn（Ⅳ）氧化物的光還原作用，導(dǎo)致表層海水中絕大部分 Mn以溶于水的 Mn（Ⅱ）形式存在。Landing and Bruland（1980）研究北太平洋中Mn分布發(fā)現(xiàn)，在表層25m之內(nèi)只有約1%的Mn為顆粒態(tài)，而透光層中大多數(shù)為溶解Mn（Ⅱ），在50～100m海水深度內(nèi)溶解Mn含量減少5～10倍。以上研究成果表明，河口尤其是近海透光層中發(fā)生的與太陽(yáng)光輻射作用相關(guān)的光化學(xué)現(xiàn)象普遍存在。顯然，海洋透光層懸浮的鐵錳氧化物半導(dǎo)體顆粒物，具有可類比陸地地表“礦物膜”的半導(dǎo)體特性，使得地表“礦物膜”從陸地?cái)U(kuò)展至海洋，成為某種意義上稟賦豐富功能的地球第四圈層結(jié)構(gòu)。

在日-地系統(tǒng)中，太陽(yáng)能是地表最重要的自然能量形式之一。地球上分布最普遍的天然鐵錳氧化物“礦物膜”含有良好可見光響應(yīng)性能的半導(dǎo)體礦物，可吸收一定能量的太陽(yáng)光子產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的光電子（魯安懷，2003；Luetal.，2004，2007；魯安懷等，2014a，2018）。數(shù)十億年以來，太陽(yáng)光一直激發(fā)著地球表面大量而廣泛存在的半導(dǎo)體礦物源源不斷地產(chǎn)生光電子能量。從物質(zhì)能量轉(zhuǎn)化與存在形式上說，半導(dǎo)體礦物表面產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)光電子，是自然界中繼太陽(yáng)光子和元素價(jià)電子能量之后的第三種自然能量形式（圖16）。

一般意義上，半導(dǎo)體礦物表面產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)光電子具有較負(fù)的氧化還原電勢(shì)，可驅(qū)動(dòng)地表一些難以發(fā)生的地球化學(xué)反應(yīng)。不同于現(xiàn)代地表廣泛分布金屬氧化物半導(dǎo)體礦物，早期地表分布更為普遍的是金屬硫化物如閃鋅礦、硫鎘礦等半導(dǎo)體礦物。半導(dǎo)體礦物在光照激發(fā)下，產(chǎn)生導(dǎo)帶還原態(tài)光電子的同時(shí)還在價(jià)態(tài)產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的氧化態(tài)光空穴。在地球早期還原性介質(zhì)環(huán)境中，金屬硫化物礦物表面產(chǎn)生的價(jià)態(tài)光空穴很容易與還原性介質(zhì)如低價(jià)態(tài)硫發(fā)生氧化半反應(yīng)，從而分離出導(dǎo)帶光電子，能夠合成生命起源必需的基本物質(zhì)（Luet al.，2013；魯安懷等，2014b）。而在現(xiàn)代地表，土壤、水體等環(huán)境中廣泛存在的還原性有機(jī)分子如腐植酸等可成為金屬氧化物半導(dǎo)體礦物價(jià)態(tài)光空穴的捕獲劑，抑制光電子-光空穴對(duì)的復(fù)合并產(chǎn)生有效的礦物光電子。自然界中多種不同半導(dǎo)體礦物的光電子具有不同的能量，可對(duì)地表多種元素化合態(tài)及其地球化學(xué)循環(huán)路徑產(chǎn)生普遍的影響。我們新近研究還發(fā)現(xiàn)，陸地地表鐵錳氧化物“礦物膜”半導(dǎo)體特性與日光催化效應(yīng)，甚至可影響該生境中微生物群落構(gòu)成、胞外電子傳遞效率與代謝活性，進(jìn)而提出自然界中除化能與光能微生物之外，還存在新型的可利用礦物光電子能量的“光電能”微生物（Luetal.，2012；魯安懷等，2013）。這一嶄新發(fā)現(xiàn)及研究方向提出后業(yè)已引起國(guó)際上相關(guān)領(lǐng)域重要研究成果的跟進(jìn)發(fā) 表 （Kornienkoetal.，2016；Sakimotoetal.，2016；Igarashi and Kato，2017）。

地球表層系統(tǒng)中礦物光電子能量形式的揭示，提示我們需重視長(zhǎng)期以來一直被忽視的重要事實(shí)：太陽(yáng)光不僅作用地表有機(jī)生物，也一直作用于地表無機(jī)礦物。地表無機(jī)礦物也是太陽(yáng)光能量吸收與轉(zhuǎn)化的重要載體。認(rèn)識(shí)天然半導(dǎo)體礦物轉(zhuǎn)化太陽(yáng)能為化學(xué)能或生物質(zhì)能的微觀作用機(jī)制，有助于充分揭示自然界日光照射下巖石圈、土壤圈、水圈與生物圈交互作用界面上無時(shí)無刻不在發(fā)生著的能量轉(zhuǎn)化與電子傳遞過程，深刻理解地球物質(zhì)循環(huán)與環(huán)境演化乃至生命起源與進(jìn)化等重大地球科學(xué)問題。事實(shí)上，太陽(yáng)光不但作用于地球表生系統(tǒng)，還作用于太陽(yáng)系其它類地行星表面（Lietal.，2018），行星表面礦物受太陽(yáng)光激發(fā)所產(chǎn)生的較高能量光電子，已經(jīng)并正在改造著行星表面環(huán)境。

綜上所述，數(shù)十億年以來太陽(yáng)光一直激發(fā)著地表大量存在的半導(dǎo)體礦物產(chǎn)生光電子能量。其不僅在地球早期生命起源與演化中起到重要作用，而且在地球物質(zhì)循環(huán)與環(huán)境演化過程中發(fā)揮獨(dú)特作用。地球多個(gè)圈層交互作用界面上發(fā)生的不同時(shí)間與空間尺度上的地球化學(xué)作用，很大程度上控制著巖石圈的演化、水氣循環(huán)乃至生物演變過程，如今看來不能忽視太陽(yáng)光直接或間接參與這一交互作用過程的重要影響力。當(dāng)前，深刻理解地表“礦物膜”光電子能量調(diào)控礦物物理化學(xué)反應(yīng)及其與生物作用的微觀機(jī)制，以及光電子能量影響地球物質(zhì)循環(huán)、生命起源進(jìn)化與環(huán)境變化演變的宏觀過程，理應(yīng)成為嶄新的地球科學(xué)研究方向，蘊(yùn)含巨大的科學(xué)發(fā)現(xiàn)、理論發(fā)展與突破的機(jī)遇。

5 結(jié)論

（1）在我國(guó)西北戈壁、西南喀斯特和南方紅壤等地表廣大地區(qū)，發(fā)現(xiàn)暴露在陽(yáng)光下的不同類型基巖和土壤表面上普遍覆蓋有幾十到上百微米厚度的礦物質(zhì)薄膜，其中主要含水鈉錳礦、針鐵礦和赤鐵礦等鐵錳氧化物礦物，被稱為“礦物膜”。地表“礦物膜”呈薄膜狀產(chǎn)出，并富含半導(dǎo)體性能優(yōu)異的水鈉錳礦，還富集具有轉(zhuǎn)化太陽(yáng)能優(yōu)異性能的稀土元素Ce。極為難得的是，“礦物膜”在巖石、礦物和元素三個(gè)層次上，共同表現(xiàn)出與太陽(yáng)光具有十分密切的交互作用關(guān)系，真可謂地表“礦物膜”是“太陽(yáng)曬出來的”。

（2）地表“礦物膜”在日光輻射下可產(chǎn)生光電子能量，具有穩(wěn)定的光電轉(zhuǎn)換性質(zhì)。繼太陽(yáng)光子能量和元素價(jià)電子能量之后，發(fā)現(xiàn)地表第三種能量形式——礦物光電子能量，開辟了地表礦物光電子能量研究新領(lǐng)域。礦物光電子可有效還原大氣中CO2為甲酸和甲烷等小分子有機(jī)物質(zhì)，為地球早期生命起源進(jìn)化提供基本物質(zhì)。自然界中多種不同半導(dǎo)體礦物的光電子具有不同的能量，可對(duì)地表元素化合態(tài)及其地球化學(xué)循環(huán)路徑、乃至微生物胞外電子傳遞產(chǎn)生普遍的影響。太陽(yáng)曬出來的地表“礦物膜”起到了“太陽(yáng)能薄膜”的光電轉(zhuǎn)化作用。

（3）在日-地系統(tǒng)中，地表“礦物膜”位于地殼最外層，有效發(fā)揮著轉(zhuǎn)化太陽(yáng)能的功能，“礦物膜”是地球獲得太陽(yáng)能發(fā)生外生地質(zhì)作用的重要媒介和關(guān)鍵地帶。地球表層廣泛分布的“礦物膜”起到無機(jī)界吸收轉(zhuǎn)化太陽(yáng)光能的功能性作用，理應(yīng)成為繼地核、地幔和地殼之后的地球第四大“新圈層”，在地球生命起源與進(jìn)化、地球物質(zhì)循環(huán)與演化以及地球環(huán)境變化與演變過程中發(fā)揮著獨(dú)特作用。地表“礦物膜”構(gòu)筑的“太陽(yáng)能薄膜”不但存在于地球表層系統(tǒng)，還可能存在于太陽(yáng)系其它類地行星表面，可成為行星表面一種重要的外動(dòng)力作用營(yíng)力。

致謝 20世紀(jì)80年代初，我（第一作者）在北京大學(xué)地質(zhì)系讀高年級(jí)本科時(shí)，就聆聽過葉大年先生開設(shè)的《結(jié)構(gòu)光性礦物學(xué)》課程，當(dāng)年極為佩服他通過一般的礦物光學(xué)性質(zhì)來洞察并探究精細(xì)的礦物晶體結(jié)構(gòu)的過硬本領(lǐng)，也啟蒙了我對(duì)礦物學(xué)的學(xué)習(xí)興趣。20世紀(jì)90年代，我嘗試?yán)锰烊淮劈S鐵礦處理含鉻廢水研究，他給予了充分的肯定與極大的鼓勵(lì)。近十年多來，他直接指導(dǎo)了我開展天然半導(dǎo)體礦物環(huán)境屬性研究，使我順利地取得了礦物光電子能量創(chuàng)新研究成果。衷心感謝葉先生對(duì)我從事環(huán)境礦物學(xué)方向研究的諄諄教誨與大力支持，謹(jǐn)以此文恭賀葉大年院士八十華誕。