固體儲(chǔ)氫材料的研究進(jìn)展

陳思安，彭恩高，范 晶

固體儲(chǔ)氫材料的研究進(jìn)展

陳思安，彭恩高，范 晶

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

本文重點(diǎn)論述了幾種固體儲(chǔ)氫材料的研究進(jìn)展，主要有物理吸附儲(chǔ)氫材料、中空玻璃微球體儲(chǔ)氫材料、金屬基儲(chǔ)氫合金材料以及無(wú)機(jī)非金屬儲(chǔ)氫材料，并介紹了儲(chǔ)氫量、儲(chǔ)氫機(jī)理、性能以及一些優(yōu)缺點(diǎn)。發(fā)現(xiàn)在眾多固體儲(chǔ)氫材料中，由于金屬基儲(chǔ)氫材料具有儲(chǔ)氫量大，制備工藝成熟、安全并易于儲(chǔ)存等優(yōu)點(diǎn)，因此在目前是極具有應(yīng)用優(yōu)勢(shì)的。在最后總結(jié)了固體儲(chǔ)氫材料的現(xiàn)狀以及需要解決的問(wèn)題，并展望了固體儲(chǔ)氫材料在未來(lái)的發(fā)展發(fā)向。

儲(chǔ)氫合金 儲(chǔ)氫材料 固體儲(chǔ)氫

0 引言

自從工業(yè)革命以來(lái)，我們的社會(huì)發(fā)展越來(lái)越迅猛，這是因?yàn)閺恼羝麢C(jī)到哈伯博斯工藝的重大發(fā)明，使我們對(duì)不可再生能源產(chǎn)生了更大的依賴，它們占世界能源供應(yīng)的80％以上[1]。然而，化石燃料卻是我們?nèi)祟悤r(shí)代不可再生的能源。在能源短缺的今天，清潔而環(huán)保、來(lái)源又豐富的氫能成為了一種理想的新能源，因此可能在石油時(shí)代成為一種最主要的二次清潔可再生能源。氫的開(kāi)發(fā)與利用是一個(gè)整體的系統(tǒng)工程，主要包括四大關(guān)鍵技術(shù)：即生產(chǎn)、應(yīng)用、儲(chǔ)存及運(yùn)輸?shù)取Ｆ渲?，氫能的?chǔ)存與運(yùn)輸是推廣應(yīng)用方面的一項(xiàng)技術(shù)瓶頸，也是最核心的問(wèn)題，而安全高效的固體儲(chǔ)氫材料恰恰能解決這一難題。因?yàn)楣腆w儲(chǔ)氫材料最大的優(yōu)勢(shì)就是安全高效、方便運(yùn)輸與儲(chǔ)存。因此，研發(fā)更新型的固體儲(chǔ)氫材料，在體積或質(zhì)量方面提高其儲(chǔ)氫密度，并且能夠使氫氣在室溫的條件下可控地釋放是目前最應(yīng)該解決的問(wèn)題[2]。

1 現(xiàn)有儲(chǔ)氫技術(shù)的介紹

目前較為成熟的儲(chǔ)氫方式主要有三種：高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫、儲(chǔ)氫材料為介質(zhì)的固態(tài)儲(chǔ)氫。

高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫是將氫氣壓縮后，用大容量的高壓氣罐或傳統(tǒng)鋼瓶來(lái)儲(chǔ)存氣態(tài)氫氣。該方法儲(chǔ)氫具有充放氫速度快，成本低，儲(chǔ)氫量高的優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是壓力高，并且在運(yùn)輸和使用過(guò)程中存在氫氣的泄漏、設(shè)備破裂或爆炸的危險(xiǎn)。還需要使用到加壓設(shè)備，并且消耗大量的壓縮功[3]。低溫液態(tài)儲(chǔ)氫是一種深度冷卻液化氫氣的儲(chǔ)存技術(shù)，首先對(duì)氫氣進(jìn)行壓縮、然后將氣態(tài)氫氣冷卻，冷卻后經(jīng)過(guò)節(jié)流閥經(jīng)歷焦耳-湯姆遜等焓膨脹進(jìn)一步冷卻，最后對(duì)其進(jìn)行分離后灌裝到低溫且絕熱的高真空儲(chǔ)氫罐中進(jìn)行存放。其優(yōu)點(diǎn)是氫氣的體積能量密度高，并且所需的容器體積小。缺點(diǎn)是不僅能耗大而且成本高，對(duì)隔熱裝置要求十分苛刻，存在揮發(fā)損失和安全性差等問(wèn)題。固態(tài)儲(chǔ)氫是將材料放入封閉容器中，利用某些材料的吸氫能力，使用物理或化學(xué)手段實(shí)現(xiàn)對(duì)氫氣的儲(chǔ)存。其優(yōu)點(diǎn)是這種儲(chǔ)氫材料具有較高體積儲(chǔ)氫密度，而且安全高效，在儲(chǔ)存及運(yùn)輸方面也十分的方便。缺點(diǎn)是其質(zhì)量?jī)?chǔ)氫量相對(duì)來(lái)說(shuō)較低，并且在吸放氫的過(guò)程中受熱量交換的限制。盡管有缺點(diǎn)，但該方法仍是當(dāng)前儲(chǔ)氫技術(shù)研究中的一個(gè)熱點(diǎn)方向[2]。

2 物理吸附儲(chǔ)氫材料

物理吸附儲(chǔ)氫材料的主要原理是范德華力在高比表面積的多孔材料上進(jìn)行氫氣的吸附，其吸附熱低、活化能小、吸放氫速度快，儲(chǔ)存方式簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。這些材料主要有碳質(zhì)儲(chǔ)氫材料、金屬有機(jī)骨架材料、無(wú)機(jī)多孔材料(沸石分子篩)和微孔高分子材料等。

2.1 碳基儲(chǔ)氫材料

碳基材料儲(chǔ)氫材料具有很強(qiáng)的吸附氣體能力，一般通過(guò)改進(jìn)合成方法改變碳基材料的組成、孔大小、比表面積與形狀等，可以用來(lái)提高氫氣的吸附量。碳基儲(chǔ)氫材料包括活性炭(AC)、石墨納米纖維(GNF)、碳納米管(CNT)和碳納米纖維(CNF)等幾種[4]。

活性炭（AC）又稱碳分子篩，它具有吸附容量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、儲(chǔ)氫密度高，易于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。Max-sorb是擁有超大比表面積的一種活性炭材料，在303 K，10 MPa下儲(chǔ)氫量可達(dá)0.67 wt%，在77 K、3 MPa下可達(dá)5.7 wt%[5]。

石墨納米纖維(GNF)是由30~500 ?寬的石墨片堆積而成，截面一般為十字型。研究表明，在12 MPa、25℃條件下，具有鯡魚骨狀的納米碳纖維的儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)67%，但直到現(xiàn)在也沒(méi)有人能夠再做出來(lái)這樣的結(jié)果。

碳納米管(CNT)是具有微孔結(jié)構(gòu)的一種特殊材料，其內(nèi)部的窄孔道可以吸附氣體。平均直徑為1.85 nm的單壁碳納米管在常溫下儲(chǔ)氫量可以達(dá)到4.2 wt%，80%的氫氣可以在常溫的條件下釋放，因此是一種非常好的儲(chǔ)氫材料。

碳納米纖維(CNF)主要是通過(guò)裂解乙烯的方法（需用Cu、Ni等一些金屬作為催化劑）產(chǎn)生[6]。材料表面是分子級(jí)的細(xì)孔，內(nèi)部的中空管直徑大約10 nm。研究表明，在常溫、12 MPa條件下，對(duì)其表面進(jìn)行處理后，它的儲(chǔ)氫量可達(dá)到10%。

2.2 金屬有機(jī)框架儲(chǔ)氫材料

金屬有機(jī)框架化合物(MOFs)是由金屬離子通過(guò)剛性有機(jī)配體配位連接而形成的3D骨架結(jié)構(gòu)。該材料具有很多優(yōu)異的特性：結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性、材料密度低、比表面積與孔體積大、空間規(guī)整度高等。對(duì)MOF-5的研究表明，在77K時(shí)儲(chǔ)氫量達(dá)5.1wt%，結(jié)合理論的計(jì)算模擬與密度泛函數(shù)方法得出它與氫氣的作用機(jī)理，即與氫氣的作用位點(diǎn)中，最強(qiáng)的吸附位點(diǎn)在孔角處，跟氫氣分子所接觸的苯環(huán)數(shù)有關(guān)，與金屬配位點(diǎn)無(wú)關(guān)。這一結(jié)果結(jié)合紅外實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步說(shuō)明在飽和配位的MOF中，決定吸附作用的主要是芳香配體，跟金屬離子本身是沒(méi)有必然聯(lián)系的[7]。常溫條件下，受到自身儲(chǔ)氫量小，且用到的設(shè)備成本較高，技術(shù)也較復(fù)雜，脫氫的效率低等因素的影響，其產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用前景并不是很好。

2.3 無(wú)機(jī)多孔儲(chǔ)氫材料

無(wú)機(jī)多孔材料指在結(jié)構(gòu)性具有納米孔道的多孔材料，代表材料為沸石、海泡石等。沸石因它有著規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、分子一樣大小的孔徑尺寸、可觀的內(nèi)表面積與微孔體積，因而擁有許多特殊的性能，其儲(chǔ)氫量一般在3 wt%以下。Hwa[8]等人的研究結(jié)果表明，在77 ℃、0.11 MPa條件下，降低Si/Al的比例可以明顯地增加氫氣的吸附量。但因?yàn)榉惺牧媳旧淼膯挝毁|(zhì)量比較大，且需要在溫度較低的環(huán)境下使用等一些原因，所以它在儲(chǔ)氫應(yīng)用方面存在不足。

2.4 微孔高分子儲(chǔ)氫材料

微孔高分子材料是指經(jīng)由剛性和非線性的有機(jī)單體組裝而成具有微孔結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀高分子材料。對(duì)于儲(chǔ)氫材料的實(shí)際應(yīng)用而言，如果可以合成出一種完全由C、H、O、N等比較輕的一些元素構(gòu)成，而且具有微孔結(jié)構(gòu)的新型材料，那么這種新合成的材料就有可能表現(xiàn)出比MOF材料更加優(yōu)異的儲(chǔ)氫性能。微孔高分子材料的儲(chǔ)氫量可達(dá)3.04wt%，其孔道結(jié)構(gòu)都是無(wú)規(guī)則的排布，材料本身也具有無(wú)定形的特點(diǎn)，加之其穩(wěn)定的化學(xué)性與較高的熱力學(xué)性質(zhì)，相信在未來(lái)會(huì)有更大的發(fā)展前景。

3 中空玻璃微球體儲(chǔ)氫材料

中空玻璃微球體（HGM）的外徑一般在毫米或亞毫米量級(jí)，壁厚在幾微米到幾十微米，球殼的主要成分為SiO2，同時(shí)含有K、Na和B等元素，其儲(chǔ)氫量在15wt%以上。因該材料具有中空結(jié)構(gòu)與孔壁結(jié)構(gòu)的特殊性質(zhì)，所以為制備其不同功能的材料提供了一些可能。Rapp等人[9]的研究結(jié)果表明，即在高溫高壓的條件下，氫氣分子可以通過(guò)濃差擴(kuò)散作用很快的進(jìn)入到玻璃微球體的內(nèi)部并被儲(chǔ)存著，但是因?yàn)椴Ａ⑶蝮w自身比較低的導(dǎo)熱率導(dǎo)致氫氣的釋放速率較低。中空玻璃微球體作為儲(chǔ)氫材料在當(dāng)前看來(lái)，還是存在一點(diǎn)技術(shù)問(wèn)題的。例如球形的厚度與壁厚均勻性的控制等，因?yàn)閹缀螀?shù)將直接決定中空玻璃微球體的儲(chǔ)氫能力與儲(chǔ)氫量。

4 金屬基儲(chǔ)氫合金材料

金屬合金儲(chǔ)氫材料具有超強(qiáng)的儲(chǔ)氫性能，單位體積內(nèi)的儲(chǔ)氫密度是氣態(tài)儲(chǔ)氫材料的1000倍。具有安全、儲(chǔ)氫量大、無(wú)污染等一些優(yōu)點(diǎn)，最重要的是它的制備技術(shù)與工藝現(xiàn)在已經(jīng)是相當(dāng)?shù)某墒炝?。缺點(diǎn)就是它一般在最開(kāi)始時(shí)并不具備吸放氫的功能，需要在高溫高壓的氫氣環(huán)境中進(jìn)行多次的減壓抽真空循環(huán)[6]。

4.1 稀土儲(chǔ)氫材料

稀土系儲(chǔ)氫合金是以AB5型為代表的LaNi5儲(chǔ)氫材料。它是荷蘭某實(shí)驗(yàn)室在研究永磁材料SmCo5時(shí)首先發(fā)現(xiàn)并進(jìn)行研究的，其穩(wěn)定氫化物為L(zhǎng)aNi5H6，儲(chǔ)氫量為1.38 wt%。LaNi5作為儲(chǔ)氫合金材料具有很多的優(yōu)點(diǎn)：在常溫下吸放氫速度快、平衡壓差小、初期易活化、抗毒化性能好，平衡壓適中及滯后小。缺點(diǎn)是它吸放氫的容量低并且吸氫后的氫化物體積膨脹23.5%，從而導(dǎo)致粉化現(xiàn)象[10]。

若用混合稀土元素Mm(Ce、Nd、Pr、Sm、Er等)取代LaNi5中的La而形成的MmNi5合金不僅能保持LaNi5合金原有的優(yōu)點(diǎn)，而且還提升了LaNi5合金在儲(chǔ)存容量以及動(dòng)力學(xué)方面的性能，再者某些元素的價(jià)格低于純La金屬的價(jià)格，更具備實(shí)用性。

4.2 鎂基合金儲(chǔ)氫材料

單質(zhì)鎂吸氫量高達(dá)7.7 wt%，但其吸放氫性能差，暫時(shí)不能實(shí)用化[11]。鎂基合金儲(chǔ)氫材料的的代表是Mg-Ni體系合金。在常溫常壓下，MgNi2這種化合物一般是不會(huì)發(fā)生吸氫反應(yīng)的，所以一般研究的Mg-Ni體系合金主要是指Mg2Ni合金，儲(chǔ)氫量為3.62 wt%。它的吸氫溫度大約為250℃，而放氫溫度則為300℃，Mg2Ni合金在研究領(lǐng)域最大的困難就是Mg在制備中會(huì)持續(xù)揮發(fā)，因此很難制備出比較純凈的化合物。

Mg-Co體系的儲(chǔ)氫材料，其氫化物Mg2CoH5的儲(chǔ)氫量為4.5wt%，但該材料需要在十分苛刻的條件下才能進(jìn)行充放氫實(shí)驗(yàn)。鎂基儲(chǔ)氫合金材料還有Mg-Fe-H體系等其它系儲(chǔ)氫材料，該系材料的氫化物為Mg2FeH6，其儲(chǔ)氫量為5.4 wt%，同樣地，該氫化物的制備過(guò)程是極其困難的[12]。

4.3 鈣系合金儲(chǔ)氫材料

Ca的氫化物CaH2可以作為儲(chǔ)氫材料，其儲(chǔ)氫含量為4.8 wt%。它的化學(xué)性質(zhì)比鎂氫化物更加的穩(wěn)定，這就意味著CaH2更加難的將氫氣放出來(lái)。CaNi5基儲(chǔ)氫材料是Ca-Ni-M體系儲(chǔ)氫合金的代表，是在稀土儲(chǔ)氫材料LaNi5的基礎(chǔ)上研發(fā)出來(lái)的，它比LaNi5的儲(chǔ)氫量提升了接近0.5 wt%，高達(dá)1.9 wt%。但由于該材料在吸放氫循環(huán)過(guò)程中的循環(huán)壽命與穩(wěn)定性極差，使得科學(xué)家們對(duì)CaNi5基材料的關(guān)注與研究是少之又少[13]。

在CaNi5基材料的研究基礎(chǔ)上，慢慢發(fā)展出了Ca-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金。而在Ca3Mg2Ni13材料的研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，它在吸放氫過(guò)程中具有十分好的動(dòng)力學(xué)性能。缺點(diǎn)是它的熱力學(xué)性質(zhì)不是很好。

4.4 鈦系合金儲(chǔ)氫材料

鈦系常見(jiàn)合金有Ti-Fe、Ti-Mn、Ti-Cr、Ti-Zr等。我們主要是以AB型的TiFe合金為研究重點(diǎn)，理論儲(chǔ)氫量為1.86 wt%。TiFe合金具有價(jià)格成本低、制備方便、資源豐富、可在常溫下循環(huán)地吸放氫且反應(yīng)速度快的眾多優(yōu)點(diǎn)。但它的缺點(diǎn)是活化很困難，因此需要較高的溫度與壓強(qiáng)才能將其活化。其次該材料的抗氣體毒化能力很差，在吸放氫過(guò)程中還伴隨有滯后現(xiàn)象。

與TiFe合金的儲(chǔ)氫量相近似的Ti-Co系儲(chǔ)氫合金，它更容易被活化，而且大大地提高了材料的抗毒化性，缺點(diǎn)是它需要的放氫溫度要比Ti-Fe系合金高。Ti-Mn系合金材料具有較高的儲(chǔ)氫量，可達(dá)2 wt%，該材料容易活化、抗毒化性能好、價(jià)格也適中，最主要是在常溫下具有很好的吸放氫性能。Ti-Cr系合金材料在比較低的溫度下還能夠進(jìn)行吸放氫循環(huán)實(shí)驗(yàn)，這使該材料在室溫下的實(shí)際應(yīng)用提供了極大的可能。

4.5 釩基合金儲(chǔ)氫材料

釩金屬可在室溫和常壓下進(jìn)行吸放氫，氫化物VH2儲(chǔ)氫量可達(dá)3.8 wt%。常見(jiàn)的的釩基固溶體合金主要有V-Ti-Fe、V-Ti-Cr、V-Ti-Ni、V-Ti-Mn等。釩系固溶體合金具有很多的優(yōu)點(diǎn)，例如儲(chǔ)氫密度大、平衡壓適中、室溫下可實(shí)現(xiàn)吸放氫等，所以它是當(dāng)下研究最火熱的一種儲(chǔ)氫材料。

V-Ti-Fe體系合金的可逆儲(chǔ)氫量是比較大的。但由于V的價(jià)格昂貴，因此還不能產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。V-Ti-Cr體系合金，儲(chǔ)氫量約為3 wt%，當(dāng)該體系中Ti/Cr這兩種元素的比值為0.75時(shí)，材料具有最大的儲(chǔ)氫量與可逆的吸放氫量[14]。V-Ti-Cr體系合金具有抗粉化性強(qiáng)、儲(chǔ)氫性能好的優(yōu)點(diǎn)被用于循環(huán)吸放氫方面，但它也有滯后較大的缺點(diǎn)。V-Ti-Ni體系合金具有特殊雙相結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)氫材料，其主相為VTi，主要作用為大量吸放氫，第二相為TiNi合金，參與電化學(xué)反應(yīng)。該材料一般是作為電池儲(chǔ)氫合金進(jìn)行應(yīng)用。

4.6 鋯系合金儲(chǔ)氫材料

ZrM2合金材料的儲(chǔ)氫量為1.8~2.4wt%，其中二元鋯基Laves相合金主要包括Zr-V基體系、Zr-Cr基體系和Zr-Mn基體系。

Zr-V基合金體系具有C15型Laves相，吸氫之后的ZrV2晶格常數(shù)變大，但相結(jié)構(gòu)無(wú)變化。該材料的缺點(diǎn)是制備比較困難。Zr-Cr基合金體系的氫化物具有C14與C15兩種類型結(jié)構(gòu)。該材料的優(yōu)點(diǎn)是它生成的氫化物很穩(wěn)定，材料的循環(huán)壽命高等，缺點(diǎn)是它極其不易被活化。Zr-Mn基合金體系材料不僅具有很高的儲(chǔ)氫量，而且還具有很高的放電容量。該材料中Mn的含量越高，其活化性能與放電能力就越強(qiáng)，但是其電極的循環(huán)性卻會(huì)降低[14]。鋯基合金儲(chǔ)氫材料由于它初期較難活化、高速放電效果差，成本高等原因也制約了其發(fā)展，因此只有少數(shù)領(lǐng)域才能進(jìn)行應(yīng)用。

4.7 鈀基固溶體儲(chǔ)氫材料

鈀吸附氫氣的能力是英國(guó)化學(xué)家發(fā)現(xiàn)的。塊狀的鈀不僅可以大量的吸收氫氣，而且還具有選擇吸附地能力，正因?yàn)檫@一功能而被應(yīng)用于氫氣凈化方面。鈀在吸放氫后它的體積會(huì)膨脹，會(huì)損壞其表面的薄膜。因此需要添加一些合金元素，這樣會(huì)阻止其因?yàn)橄嘧兌l(fā)的體積膨脹問(wèn)題，進(jìn)而不會(huì)損壞表面薄膜。它可以凈化氫氣的原理是利用擴(kuò)散原理，在濃度梯度的驅(qū)使下，氫分子在薄膜表面變成氫原子，然后擴(kuò)散到另一面析出，等重新形成氫分子后脫附。由于除氫氣外，其他氣體無(wú)法通過(guò)薄膜，因此鈀膜可以提純氫氣[15]。鈀合金薄膜要想更好地凈化氫氣，必須要制備出具有良好的力學(xué)性能、很好的氫原子滲透性、抗雜質(zhì)氣體的材料。如果能達(dá)到這些要求，那么鈀基固溶體儲(chǔ)氫材料將會(huì)更好的得到應(yīng)用。

5 無(wú)機(jī)非金屬儲(chǔ)氫材料

氫元素與非金屬形成的無(wú)機(jī)非金屬儲(chǔ)氫材料，其儲(chǔ)氫密度有的可以達(dá)到19 wt%。無(wú)機(jī)非金屬氫化物主要有兩大類：配位氫化物與分子型氫化物。配位氫化物吸放氫則會(huì)伴隨著自身結(jié)構(gòu)的分解與重組，其組成該氫化物的原子都有擴(kuò)散與遷移。分子型的氫化物的吸放氫則更為復(fù)雜，目前已知它是分多步來(lái)反應(yīng)的。

5.1 配位鋁復(fù)合氫化物儲(chǔ)氫材料

配位鋁氫化物的表達(dá)通式為M（AIH4）n，其中M為（Li、Na、K、Mg、Ca等）。其中最具有代表性的氫化物為NaAIH4與Na3AIH6。

NaAIH4的放氫過(guò)程是分多步進(jìn)行的，但由于動(dòng)力學(xué)的原因，造成NaAIH4的放氫溫度為210℃，而吸氫溫度為270℃。通過(guò)添加少量的Ti催化劑可以明顯將它的吸放氫溫度降低，大約為150℃即可。NaAIH4有個(gè)很大的缺點(diǎn)，即放氫后的產(chǎn)物想再進(jìn)行第二次的氫化是相當(dāng)困難的，但絲毫不影響它較高儲(chǔ)氫量，其儲(chǔ)氫量為7.4 wt%。雖然通過(guò)干法摻雜添加Ti系列催化劑不僅改善了它的動(dòng)力學(xué)性能與熱力學(xué)性質(zhì)，并且更利于它的可逆吸放氫反應(yīng)，但是由于材料本身儲(chǔ)氫可逆性差等一些原因，暫時(shí)是無(wú)法全面應(yīng)用的[2]。

5.2 金屬氮?dú)浠飪?chǔ)氫材料

金屬氮?dú)浠锸潜磉_(dá)通式為M（NH2）n，其中M為（Li、Na、K、Mg、Ca等），是2002年才進(jìn)入科學(xué)家視野中而被廣泛研究的一種新型儲(chǔ)氫材料。其中具有代表性的為L(zhǎng)iNH2/LiH，Mg（NH2）2/LiH，LiNH2/LiBH4等幾種。

目前認(rèn)為L(zhǎng)iNH2/LiH體系有兩種放氫機(jī)理。一種認(rèn)為是LiNH2-LiH之間的協(xié)同作用機(jī)制；另一種認(rèn)為是氨氣充當(dāng)媒介機(jī)制。其放氫溫度在150℃以上。Mg（NH2）2/LiH體系的放氫溫度一般較低，但其放氫量可達(dá)9.1 wt%，另外通過(guò)調(diào)節(jié)Mg（NH2）2與LiH的成分比例，就可以改變其反應(yīng)過(guò)程。通過(guò)對(duì)LiNH2/LiBH4的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)LiNH2與LiBH4的摩爾比2：1時(shí)，它的理論儲(chǔ)氫量可達(dá)11.9 wt%[16]。該體系的儲(chǔ)氫材料雖然具有很高的儲(chǔ)氫量，但反應(yīng)所需的吸放氫溫度高、速度慢，無(wú)法滿足其應(yīng)用的要求，因此有待于改進(jìn)。

5.3 金屬硼氫化物儲(chǔ)氫材料

金屬硼氫化物是表達(dá)通式為(M+[BH4]n)，M為（Li、Na、K、Mg等），它是由金屬氫化物與乙醚反應(yīng)得到的，這類材料的理論儲(chǔ)氫量基本都高于10wt%。其中最典型的代表就是LiBH4和Mg(BH4)2等幾種。

LiBH4的理論儲(chǔ)氫量可達(dá)18.5wt%，該材料的放氫過(guò)程涉及多步反應(yīng)，據(jù)熱分析結(jié)果顯示，它的分解至少包括兩步吸熱分解過(guò)程[17]。Mg(BH4)2的儲(chǔ)氫量為14.9wt%，該材料具有較好的熱穩(wěn)定性，在室溫可以滿足質(zhì)子交換膜燃料電池的使用要求。在400℃和95MPa氫壓條件下，將MgB2長(zhǎng)時(shí)間處在充氫狀態(tài)中，可直接氫化成Mg(BH4)2。因?yàn)榻M成金屬硼氫化物的元素原子間的B——H之間強(qiáng)鍵合作用以及它較高的取向性，所以使得材料在充放氫反應(yīng)時(shí)可能會(huì)面臨著一些熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)的問(wèn)題。

5.4 氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料

氨硼烷化合物（NH3NH3），其理論儲(chǔ)氫量高達(dá)19.6wt%，而且熱穩(wěn)定性好、放氫的條件溫和，是當(dāng)下被認(rèn)為最具有研究性的儲(chǔ)氫材料之一。

通過(guò)摻雜一些堿金屬元素得到的混合堿金屬硼烷氨可以提高其放氫量，但是它也產(chǎn)生了較多的副產(chǎn)物，如果單純的只摻雜金屬元素得到的金屬硼烷氨可以抑制其副產(chǎn)物，但是金屬硼烷氨分子量會(huì)過(guò)大，消耗能多的能量[18]。硼烷氨在放氫時(shí)會(huì)產(chǎn)生許多的產(chǎn)物，所以對(duì)其產(chǎn)物進(jìn)行再生利用是非常有必要的，其過(guò)程由消解、還原、氨化3步組成，經(jīng)過(guò)這3步后的產(chǎn)物將重新變成氨硼烷，再生率一般為60%[19]。目前來(lái)說(shuō)，如何提升氨硼烷的放氫效率以及抑制其雜質(zhì)氣體的產(chǎn)生，并且可以廉價(jià)再生，是該材料得以應(yīng)用的關(guān)鍵所在。

6 結(jié)語(yǔ)

在目前較為成熟的三種儲(chǔ)氫方式中，固體儲(chǔ)氫方式是應(yīng)用最廣泛的一種技術(shù)。而固體儲(chǔ)氫材料也因其具有高效且安全等一系列的優(yōu)點(diǎn)被許多科學(xué)家們進(jìn)行研究。例如在新能源汽車方面，作為鎳氫電池的負(fù)極使用以及某些工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中等。但目前來(lái)說(shuō)，我們的技術(shù)手段包括科研進(jìn)展等方面還不是很成熟，大部分工作主要是開(kāi)發(fā)新材料或者單一的對(duì)原材料進(jìn)行一些小的改進(jìn)，對(duì)于一些固體儲(chǔ)氫材料的理論研究以及儲(chǔ)氫機(jī)理等反面研究還不夠深，這也是我們實(shí)現(xiàn)其規(guī)模化應(yīng)用所必需克服的困難。

對(duì)于固體儲(chǔ)氫材料的實(shí)際應(yīng)用來(lái)講，金屬基儲(chǔ)氫材料目前是極具有應(yīng)用優(yōu)勢(shì)的，因?yàn)樵擃惒牧系膬?chǔ)氫密度高，制備技術(shù)與工藝相當(dāng)?shù)某墒觳⑶宜踩?、運(yùn)輸方便、易于儲(chǔ)存。其他類材料如物理吸附類材料因技術(shù)較復(fù)雜，效率低等因素的影響，其應(yīng)用前景并不是很好，而無(wú)機(jī)非金屬類，雖然具有極高的儲(chǔ)氫密度，但是在制備上卻限制了它無(wú)法大規(guī)模推廣使用。因此在今后研究?jī)?chǔ)氫材料的工作中，我們應(yīng)該著重解決原料成本高、制備工藝復(fù)雜、儲(chǔ)氫密度低、循環(huán)壽命短等方面的問(wèn)題。尋找廉價(jià)并能完全工業(yè)化制備的儲(chǔ)氫材料是未來(lái)一直要努力的方向。

[1] Thallapally P K, Liotd G O, Wirsig T B, et al. Organic crystals absorb hydrogen gas under mild conditions [J]. Chen Commun, 2005, 42: 5272.

[2] 張四奇. 固體儲(chǔ)氫材料的研究綜述[J]. 材料研究與應(yīng)用, 2017, 11(4): 211-215.

[3] 秦天像, 楊天虎, 甘生萍. 儲(chǔ)氫材料現(xiàn)狀和發(fā)展前景的研究[J]. 甘肅科技, 2016, 32(21): 56-57．

[4] BADER N, OUEDERNI A. Optimization of biomass based carbon materials for hydrogen storage[J]. Journal of Energy Storage, 2016, 5: 77-84.

[5] Xu W C , Takahashi K , Matsuo Y , et al. Int. J Hydrog. Energy[J]. 2007, 32: 2504-2512.

[6] 馬通祥, 高雷章, 胡蒙均等. 固體儲(chǔ)氫材料研究進(jìn)展[J]. 功能材料, 2018, 4(49): 1-6

[7] Sagara T , Klassen J, Ganz E, Chem J. Phys [J]. 2004 , 121: 12543-12547.

[8] Hwa J S , Yoon J W, Sun L J et al[J]. Chemistry: A European Journal, 2007, 13(22): 6502-6507.

[9] Rapp D B , Shelby J E[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2004, 349(1): 254-259.

[10] 陳思, 張寧, 闞洪敏等. LaNi5系儲(chǔ)氫合金的研究現(xiàn)狀及展望[J]. 化工新型材料, 2017, 45(9): 26-28.

[11] 楊慶宇, 熊茫茫, 楊峰等. 鎂基合金吸放氫動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2017, 31(29): 178-183.

[12] Polanski M, Nielsen T K, Cerenius Y, et al. Int J Hydrogen Energ[J]. 2010, 35: 3578-3582.

[13] Kong V C Y, Kirk D W, Foulkes F R , et al. Int J Hydrogen Energy[J]. 2003 , 28: 205-214.

[14] 李星國(guó)等. 氫與氫能[M]. 北京: 機(jī)械工業(yè)出版社, 2012.

[15] 張海燕, 匡洞庭, 陳紅俠. 鈀膜的應(yīng)用[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程, 2004, 21(1): 65-68.

[16] 秦董禮, 趙曉宇, 張軻等. 組成對(duì)Li-Mg-N-H 系統(tǒng)儲(chǔ)氫性能的影響[J]. 稀有金屬材料與工程, 2015, 44(2): 355-359.

[17] Yan Y , Remhof A , Hwang S , et al. Pressure and temperature dependence of the decomposition pathways of LiBH4. Phys Chem Chem Phys[J]. 2012 , 14: 6514-6519.

[18] 李汀陽(yáng). 氨硼烷作為儲(chǔ)氫材料的研究現(xiàn)狀和幾點(diǎn)啟示[J]. 黑龍江科學(xué), 2017, 8(16): 24-25.

[19] 李鵬翔, 馬小根, 楊勇等. 氨硼烷儲(chǔ)氫材料研究進(jìn)展[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展, 2018, 19(2): 54-57.

Research Progress of Solid-State Hydrogen Storage Materials

Chen Sian, Peng Engao, Fan Jing

（Wuhan Research of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

TB34；TQ116

A

1003-4862（2019）09-0031-05

2019-01-21

陳思安（1993-），男，碩士研究生在讀。專業(yè)方向：化學(xué)電源。E-mail: 1349698836@qq.com