Eu助劑對費托合成FeCuSi催化劑的影響

聶 暢，錢偉鑫，張海濤，馬宏方，孫啟文，應衛(wèi)勇*

（1.華東理工大學化工學院大型工業(yè)反應器工程教育部工程中心，化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海200237；2.煤液化及煤化工國家重點實驗室，上海 201203）

費托合成 （或FT合成，Fischer-Tropsch synthesis，簡稱FTS）是煤間接液化的核心，以合成氣（主要為CO和H2）為原料，在催化劑（鐵系、鈷系等）和適當反應條件下制取液體燃料的FT合成發(fā)展已近百年，其產物具有無硫、無氮和低芳烴等優(yōu)點，是一條清潔利用煤炭和天然氣資源的有效途徑[1]。在工業(yè)生產中，費托合成催化劑主要以鐵基催化劑和鈷基催化劑為主，鈷基催化劑價格偏高，抗硫等毒物性能差，甲烷選擇性在高溫下明顯升高[2]；而鐵基催化劑價格較低，適應性強，通過對助劑或反應溫度等其他工藝操作條件的調整，可以高選擇性地合成目標產品。

目前，用于FTS催化劑的助劑主要有堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、稀土金屬以及結構助劑SiO2、Al2O3、TiO2等。稀土元素因其具有一定的堿性和氧化還原性能，常用作鈷基催化劑助劑[3]。但是對稀土金屬作助劑改性FTS鐵基催化劑的研究很少，尤其是稀土金屬助劑以共沉淀的方式制備的催化劑。趙麗麗[4]研究了連續(xù)共沉淀-浸漬法制備了一系列氧化鑭含量不同的鐵基費托合成催化劑，結果表明，少量La2O3助劑的加入（nLa/nFe≤0.01）顯著降低了Fe2O3顆粒的大小，增加了催化劑的比表面積和分散度，增強了CO的解離吸附，有利于碳化鐵的形成，使得費托合成催化活性提高。許多氧化物（SiO2,Al2O3,TiO2,ZrO2等）都被用作FTS鐵基催化劑的助劑。這些助劑可以分散活性相，減少活性組分的含量，穩(wěn)定活性相并有效的移走在放熱反應過程中產生的熱量。助劑的織構性質對于催化劑的活性物質顆粒尺寸和分散度都有著顯著影響[5-8]。SiO2具有較強的耐酸性、抗磨損能力、多孔結構和很大的吸附容量等特點，一直以來被廣泛用作費托合成催化劑助劑[9]。SiO2作助劑時可以和催化劑中的金屬活性組分產生較強的相互作用，能更好地分散并穩(wěn)定活性相，從而可以對催化劑的費托合成產物分布產生一定的調變作用，Si助劑加入會抑制催化劑對H2的弱吸附但增強對H2的強吸附，從而降低甲烷選擇性，促進C5+生成[10,11]。適量Cu作鐵基催化劑助劑時，能促進Fe2O3的高度分散進一步促進催化劑還原，增強表面堿度從而提高烯烴和高碳烴的選擇性[12-14]。

本文考察了Eu助劑對FeCuSi催化劑費托合成反應性能的影響。采用共沉淀法制備的不同Eu含量的FeCuSi催化劑，借助N2低溫吸附、X射線衍射、H2-TPR、CO-TPD和H2-TPD等方法對催化劑進行表征，并評價催化劑FTS反應性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

鐵基催化劑采用共沉淀法制備。將一定質量的Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Eu(NO3)3·6H2O和 硅溶膠水溶液用去離子水使之完全溶解，以碳酸鈉溶液為沉淀劑，于恒溫70℃下連續(xù)共沉淀，溶液pH維持在8.0±0.1。沉淀完成后繼續(xù)攪拌0.5h，并在相同溫度下老化2h。沉淀物用去離子水多次抽濾、洗滌至中性。所得的濾餅在110℃恒溫干燥箱中干燥12h，然后在馬弗爐中以2℃/min的升溫速率于550℃下焙燒4h。將催化劑研磨至所需要的目數，即得到所需配比的催化劑。催化劑組成為100Fe6Cu3Si x Eu（催化劑中nFe:nCu:nSi:nEu=100:6:3:x），x=0、0.5、1、2、4，分別編號為100Fe6Cu3Si、100Fe6Cu3Si0.5Eu、100Fe6Cu3Si1Eu、100Fe6Cu3Si2Eu和100Fe6Cu3Si4Eu。

1.2 催化劑評價

催化劑評價采用固定床反應器。反應器為不銹鋼材質，具體尺寸為φ16×3×500mm，經測量得出恒溫段在距離反應管底部處255～355mm處，內置不銹鋼熱電偶套管。催化劑裝填量0.3g，粒度為60～80目，用同等目數的石英砂按質量比1:2進行稀釋后均勻混合。還原條件：還原氣(95%H2+5%CO)，溫度285℃，壓力0.1MPa，空速4500h-1，還原10h；反應條件：合成氣(60%H2+30%CO+10%N2)，溫度325℃，壓力1.0MPa，空速9000h-1，穩(wěn)定時間8h，取樣累計時間48h。反應產物由兩臺Agilent7890A GC進行檢測。在反應達到穩(wěn)定之后，氣相產物每間隔2h分析一次。計算方法如下：

式中：Nin、Nout分別代表反應器進口與出口氣體的摩爾流量，mol/h；yin、yout分別代表組分進口與出口的摩爾分率；ni和Ci分別代表物質i的摩爾數和分子的碳數。

1.3 催化劑表征

氮氣低溫物理吸附采用美國Micromeritics公司生產的ASAP 2020型物理吸附儀測定。在進行N2吸附之前，將樣品(120～140目催化劑，0.2g左右)在350℃下脫氣6h以除去樣品中可能含有的氣體雜質和水汽等，然后將樣品在溫度為-196℃的條件下進行N2吸附測定。采用Brunauer Emmett Teller(BET)方程計算催化劑比表面積，采用Barrett Joyner Halenda(BJH)方法計算孔徑分布。

X射線衍射(XRD)采用日本RIGAKU D/MAX 2550 VB/PC型X射線衍射儀測定，CuKα射線源(λ＝0.154nm)，管電壓為40kV，管電流為100mA，掃描步長為0.02°，掃描范圍為2θ＝10～80°，數據由計算機自動采集。

程序升溫氫氣還原(H2-TPR)。H2-TPR表征采用美國Micromeritics公司生產的Autochem 2920型自動催化劑測試儀。將焙燒后的催化劑(120～140目)約50mg置于U型石英管中，用體積分數10%H2/90%Ar的合成氣進行程序升溫還原，氣體流量為50mL/min，還原溫度以10℃/min的升溫速率由室溫加熱到800℃。

CO-TPD和H2-TPD。CO-TPD表征采用美國Micromeritics公司生產的Autochem 2920型化學吸附儀。CO-TPD以He氣作為載氣，H2-TPD使用Ar氣為載氣。將焙燒后的催化劑(120～140目)約50mg置于U型石英管中，先在體積分數10%H2/90%Ar氣體中于350℃還原2h，然后在He氣中冷卻至室溫。通入CO或H2吸附吹掃催化劑60min，然后切換成載氣并以10℃/min的升溫速率由室溫加熱到800℃，并記錄TCD信號。

2 結果與討論

2.1 氮氣低溫吸附

表1 催化劑的織構性質Table 1 The textural properties of catalysts

不同Eu含量的100Fe6Cu3Si催化劑的BET比表面積(SBET)、孔容(VP)、平均孔徑(DP)的測定結果列于表1。從表1可以看出，隨著Eu含量的增加，催化劑的比表面積逐漸增加，從26.1m2/g增加至95.2m2/g，孔容逐漸增加，從0.14cm3/g增加至0.19cm3/g，平均孔徑逐漸減小，從21.6nm減小至7.9nm。說明在Si的存在下，Eu助劑的加入能抑制鐵氧化合物晶粒的增大，從而增加了催化劑的比表面積。圖1為不同Eu添加量的沉淀鐵基催化劑的等溫吸脫附曲線。從圖1中可以看出，不同Eu添加量的沉淀鐵基催化劑的等溫吸脫附曲線類型是典型的IV型曲線，回滯環(huán)為H1型，這表明樣品的孔結構主要為顆粒連接而成的連通孔，回滯環(huán)相對壓力在0.60～0.85之間，回滯環(huán)相對壓力逐漸減小，說明催化劑組成之間的相互作用發(fā)生變化。

圖1 不同Eu含量的FeCuSi催化劑的等溫吸附脫附曲線Fig.1 N2 adsorption and desorption isotherms of fresh FeCuSi catalysts with different Eu loadings

2.2 XRD表征

圖2 不同Eu含量的FeCuSi催化劑XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of fresh FeCuSi catalysts with different Eu loadings

圖2為不同Eu含量焙燒后的FeCuSiEu催化劑XRD圖譜。當Eu的添加量在0～2%范圍內時，催化劑在相同的位置出現了同樣的特征衍射峰。根據JCPDS[15]，衍射角為24.2°、33.2°、35.7°、40.9°、49.5°、54.1°、57.7°、62.5°和64.1°等處的衍射峰可以歸結為α-Fe2O3特征峰。從XRD譜圖中可以看出，隨著Eu含量的增加，催化劑的衍射峰逐漸減弱。對于100Fe6Cu3Si4Eu催化劑，α-Fe2O3衍射峰變得很寬甚至開始消失。鐵氧化物的平均晶粒粒徑列于表1。表明在Si的存在下，當nEu:nFe達到0.04時，催化劑中的鐵相的結晶度減弱，可能是由于硅的存在，促進了鐵氧化物相分散成更小的顆粒[11]。

2.3 H2-TPR表征

圖3是不同Eu含量的催化劑H2-TPR圖譜，結果表明Eu助劑明顯影響FeCuSi催化劑的還原。催化劑均顯示出多個還原峰，這些還原峰屬于催化劑顆粒不同的還原行為。第一階段的還原峰（相對低溫區(qū)的還原峰）歸結于CuO→Cu和α-Fe2O3→Fe3O4的轉化，第二階段的還原峰（相對高溫區(qū)的還原峰）歸結于Fe3O4→Fe還原，以及對難還原鐵物種或者是添加了Eu之后對Eu氧化物的還原峰的疊加[16]。與不添加Eu的催化劑相比，添加Eu助劑的催化劑隨著Eu含量的增加，第一個還原峰的還原溫度逐漸降低，在nEu:nFe為0.02時達到最低，而nEu:nFe達到0.04時有所上升。說明Eu的添加，由于顆粒分散度增加，促進了催化劑第一階段的還原。催化劑第二階段的還原十分復雜，可能是還原不僅僅由顆粒大小和對于H2的吸附決定，還與還原過程的熱力學有關[17]。與不加Eu的催化劑相比，添加Eu助劑的催化劑第二階段的還原均受到抑制。Si的添加會增加Fe和其他助劑的相互作用，從而阻滯催化劑的還原，而隨著Eu的添加，可能與Si形成協(xié)同作用，更加顯著地影響催化劑的還原性能[18]。nEu:nFe為0.04的催化劑，雖然其分散度增加，催化劑顆粒減小，但在565℃處有一個還原溫度更高的還原峰，可能是小的鐵晶粒與Eu物種之間的強相互作用所致[7]。

圖3不同Eu含量的FeCuSi催化劑H2-TPR圖譜Fig.3 H 2-TPR profiles of fresh FeCuSi catalysts with different Eu loadings

2.4 CO-TPD表征

圖4為不同Eu含量的催化劑CO-TPD圖譜。不同Eu含量的催化劑有兩個不同的CO脫附峰：第一個溫度在100℃左右的脫附峰歸結于CO的弱吸附，第二個溫度在600～750℃之間的吸附峰歸結于CO強吸附的脫附行為[16]。在低溫區(qū)的脫附峰是由表面吸附的分子態(tài)的CO脫附形成，高溫區(qū)的脫附峰是由鐵碳化合物或者鐵氧化合物晶格中解離態(tài)的CO脫附形成[11,12,19]。Eu元素電負性低，通常被認為Eu是給電子助劑，能夠為鐵氧化物提供電子。電子很可能會從電負性低的Eu轉移到電負性高的Fe，而CO接受電子，增強Fe-C鍵，能夠促進吸附態(tài)CO的脫附，使催化劑表面CO濃度升高[20]。高溫脫附峰強度隨著Eu含量的增加而增加，脫附峰逐漸向高溫區(qū)移動。當Eu含量繼續(xù)上升時，nEu:nFe為0.04的高溫脫附峰減弱，可能是由于過多的Eu覆蓋在催化劑表面，抑制了催化劑對CO的吸附。

圖4不同Eu含量的FeCuSi催化劑CO-TPD圖譜Fig.4 CO-TPD profiles of fresh FeCuSi catalysts with different Eu loadings

2.5 H2-TPD表征

圖5為不同Eu含量催化劑H2-TPD圖譜。催化劑有兩個不同的H2脫附峰：第一個溫度在100℃左右的脫附峰歸結于H2的弱吸附，第二個溫度在200～350℃之間的吸附峰歸結于H2強吸附[11,21]。從圖5可以看出，催化劑表面的H2吸附量隨著Eu含量的增加而逐漸增加，在nEu:nFe為0.02時達到最大，然后吸附量降低。對于100℃左右的脫附峰，隨著Eu含量的增加，脫附峰的溫度和面積變化不大，但當nEu:nFe增加到0.02時，該溫度下的脫附峰強度明顯增強，這說明還原后的催化劑表面金屬活性位的含量相對較高[6]。催化劑強吸附的H2的脫附峰逐漸向低溫區(qū)域移動，且脫附量逐漸增加，nEu:nFe為0.04時略有減少，可能是過量的Eu覆蓋在催化劑表面。H2-TPD結果表明添加了Eu助劑之后，催化劑對氫氣的吸附強度有顯著變化，且氫氣吸附量明顯增加。脫附峰的峰溫越高，強度越高，說明金屬Fe活性相增多，進一步表明Eu的添加能夠使催化劑表面的金屬活性位增加。

圖5不同Eu含量的FeCuSi催化劑H2-TPD圖譜Fig.5 H 2-TPD profiles of fresh FeCuSi catalysts with different Eu loadings

2.6 催化劑費托合成反應性能評價

添加不同Eu含量的催化劑費托合成反應性能和產物選擇性列于表2，實驗數據是在穩(wěn)定48h后測定的。從表2可以看出，隨著Eu含量的增加，CO的轉化率由89.2%增加到94.9%，在nEu:nFe為0.02時達到最大值。當Eu含量更高時，CO轉化率開始降低。C2～C4低碳烯烴的含量顯著降低，與不添加Eu的催化劑相比，C2～C4烯烷比明顯降低，甲烷和C5+選擇性先降低后增加。上述結果表明，Eu助劑的添加有利于抑制CH4的生成，減少低碳烯烴含量。根據CO-TPD和H2-TPD表征結果，Eu的加入使催化劑對CO的吸附增加，使得催化劑表面的CO濃度升高，并促進鏈增長；同時也使得催化劑對H2的吸附增加，促進催化劑的加氫反應，從而使烯烴的選擇性降低。反應結果表明，在nEu:nFe不超過0.02時，Eu的添加能夠改善催化劑的還原情況，結合對于CO吸附的增加，有利于還原后鐵物種活性相的生成，從而使CO的轉化率增加；FTS反應的產物分布的差異與CO和H2在催化劑表面活性位上的競爭吸附緊密相關[18,22]。當催化劑中nEu:nFe為0.04時，盡管在Si助劑的存在下，催化劑的分散度增加催化劑晶粒減少，但是過多的Eu會覆蓋在催化劑表面，從而減少催化劑表面的活性位，進一步影響到對H2和CO的吸附，并抑制FTS催化劑的反應活性。

表2 不同Eu含量的FeCuSi催化劑的FTS反應結果Table 2 Catalytic performance of the prepared catalysts for F-T synthesis

3 結論

在助劑Si的存在下，Eu助劑的添加能夠明顯促進催化劑的分散，在一定程度上促進催化劑的還原。由于Eu助劑的給電子效應，催化劑對CO的吸附能力增大，使得催化劑表面CO的濃度增加，Fe-C鍵增強，利于反應過程中碳鏈的增長和重質烴的形成。同時引入Eu作為助劑之后，催化劑表面活性位增加，對氫氣的吸附量顯著增加，并且促進催化劑的加氫反應。FTS反應的產物分布與CO和H2在催化劑表面活性位上的競爭吸附相關，適量Eu的添加能促進CO的轉化，顯著降低甲烷選擇性，同時低碳烯烴選擇性也有會所降低。