液壓油乳濁液電解過程中摻硼金剛石電極結(jié)構(gòu)演變

張 琳 熊 鷹

(1. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽 621010； 2. 西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 四川綿陽 621010)

近年來，摻硼金剛石薄膜(BDD)電極作為一種新型電極，具有抗腐蝕、導(dǎo)熱性好、強(qiáng)度高、耐磨損、高催化活性等優(yōu)良性質(zhì)，使得BDD電極廣泛應(yīng)用于各種廢水、切削液等有機(jī)物的電化學(xué)氧化處理[1-13]。通常使用BDD薄膜作電極電解各種有機(jī)物，只考察了有機(jī)物的降解而未過多關(guān)注此過程中BDD薄膜電極的結(jié)構(gòu)變化，比如在甲酸、葡萄糖或甲醇等有機(jī)物的降解過程中，一般認(rèn)為BDD電極十分穩(wěn)定，即使是在強(qiáng)酸強(qiáng)堿的介質(zhì)中BDD電極也能保持良好的穩(wěn)定性[14]。但據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，BDD電極在電解一些分子量較小的物質(zhì)，如在電化學(xué)氧化過程中存在乙酸或丙酸等有機(jī)物時(shí)，這類有機(jī)物在電解過程中產(chǎn)生的烷基自由基與被氧化的BDD薄膜表面的氧終端反應(yīng)而產(chǎn)生碳的懸鍵，而碳的懸鍵可以使sp3鍵轉(zhuǎn)化為sp2鍵，即發(fā)生石墨化反應(yīng)而使BDD電極易于在溶液中被腐蝕[15-17]。這些研究結(jié)果表明在電解過程中電解質(zhì)可致使BDD電極發(fā)生微觀結(jié)構(gòu)的變化。上述研究的電解質(zhì)均以模擬的有機(jī)小分子為主，較少涉及到實(shí)際廢液體系中存在的極難氧化的有機(jī)分子如長(zhǎng)直鏈烷烴分子等。在本項(xiàng)目中，擬選擇含極高濃度長(zhǎng)直鏈烷烴的液壓油乳濁液為處理對(duì)象，研究BDD電極在處理這種極難氧化有機(jī)分子時(shí)的微觀結(jié)構(gòu)演變。實(shí)驗(yàn)采用自制的2英寸(50.8 mm) BDD電極為陽極，對(duì)液壓油乳濁液進(jìn)行電化學(xué)氧化降解處理，選擇電解不同的時(shí)間來觀察和討論BDD電極材料在電化學(xué)反應(yīng)過程中陽極電極微觀結(jié)構(gòu)的演變過程。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 BDD電極的制備

實(shí)驗(yàn)采用自行研制的功率為15 kW、頻率為2.45 GHz 的不銹鋼諧振腔微波等離子體化學(xué)氣相沉積裝置，在H2，CH4以及B2H6為反應(yīng)氣源且MB/MC為5 000，以兩英寸(50.8 mm)單面拋光的P型(100)取向的多晶硅片為襯底條件下沉積4.5 h，制備出硼摻雜金剛石薄膜作陽極[18]。

1.2 液壓油乳濁液的配置

配置300 mL液壓油乳濁液，將道達(dá)爾液壓油與去離子水按照體積比為2∶3進(jìn)行混合，再加入體積為油水總體積8%的脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-5)乳化劑進(jìn)行混合，磁力攪拌20 min得到均勻穩(wěn)定的乳濁液，并在此乳濁液中加入0.05 mol/L氯化鈉作為電解質(zhì)。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置與條件

電解實(shí)驗(yàn)裝置由電解槽、蠕動(dòng)泵、儲(chǔ)液罐、可調(diào)直流電源和磁力加熱攪拌器組成。以制備的BDD電極為陽極，相同尺寸的不銹鋼作陰極，設(shè)置直流電源的額定電壓為15 V，額定電流為0.9 A，電極間距為0.3 mm，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為70 r/min，且將儲(chǔ)液罐置于磁力攪拌器中，保證電解液得到均勻攪動(dòng)。電解時(shí)間選定為30，60，120，240 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 原始BDD電極的表征

圖1為新制備的BDD薄膜的各種表征。如圖1(a)所示，電子掃描顯微鏡可以清晰觀察到新制備的BDD薄膜表面的形貌特征主要為八面體柱狀多晶，晶粒尺寸不一但致密性良好，測(cè)斷面得到膜厚約為7.86 μm。如圖1(b)所示，測(cè)得新制備的BDD薄膜的靜態(tài)接觸角為94°，表現(xiàn)為憎水性。

圖1 原始BDD薄膜表征

2.2 BDD電極結(jié)構(gòu)演變

如圖2(a)、圖2(b)所示，電解不同時(shí)間后，從BDD電極的SEM圖可以明顯發(fā)現(xiàn)八面體柱狀多晶表面的棱角被刻蝕磨平而形成梯形臺(tái)面，電解的時(shí)間越長(zhǎng)形成的臺(tái)面越多，即在反應(yīng)過程中(111)晶面逐漸被刻蝕掉而逐漸暴露出更多的(100)晶面(如圖2(c)、圖2(d))。這一現(xiàn)象已被相關(guān)文獻(xiàn)證實(shí)：在BDD薄膜生長(zhǎng)過程中，由于B原子進(jìn)入金剛石薄膜的(111)面，其在電解過程中具有更強(qiáng)的電化學(xué)活性而易于發(fā)生反應(yīng)被腐蝕掉，又因不同晶面刻蝕速率不同，故BDD電極表面的微觀形貌發(fā)生了變化[16-17]。

圖2 電解不同時(shí)間的BDD薄膜SEM表征

相比新制備的BDD電極(圖1(a))，電解后的電極薄膜表面越趨于平整(圖2(d))，還可觀察到BDD薄膜電極表面的晶粒尺寸也在逐漸變小，經(jīng)測(cè)定，電解240 h后膜厚減小了約1.55 μm，膜的損耗約為19.7%；使用原子力顯微鏡測(cè)量電解不同時(shí)間后BDD電極表面的粗糙度，如圖3所示，其粗糙度隨電解時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減小，由最初的80 nm減小至240 h后的23 nm。結(jié)合其微觀形貌變化，可得出BDD薄膜電極在電解過程中其微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。

圖3 電解不同時(shí)間下BDD薄膜電極粗糙度變化

考慮到電極的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，又考察了BDD電極的物相組成以及其化學(xué)成鍵變化情況(圖4)。通過觀察電解不同時(shí)間后的BDD電極的XRD圖與Raman圖可以發(fā)現(xiàn)，BDD電極薄膜在電解液壓油乳濁液過程中其物相組成與結(jié)晶質(zhì)量保持得很好(如圖4(a))，電解后未出現(xiàn)石墨或無定形碳，金剛石相含量非常高(如圖4(b))，因此并未發(fā)生物相組成和化學(xué)成鍵的變化。

圖4 BDD薄膜電極XRD圖譜和Raman圖譜

此外，測(cè)量電解不同時(shí)間后的BDD薄膜電極表面不同區(qū)域的靜態(tài)接觸角，求其平均值發(fā)現(xiàn)，無論電解30 h或電解240 h，BDD電極薄膜表面接觸角平均值均在60°～70°的范圍內(nèi)，即BDD薄膜表面由憎水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性。這可能是BDD電極在氧化液壓油乳濁液前先電解水產(chǎn)生了羥基自由基(OH·)[19]，新制備的BDD薄膜表面存在的CHx位點(diǎn)易于活化，其與OH·反應(yīng)使得BDD電極表面的氫終端被除去，BDD薄膜表面由氫終端轉(zhuǎn)為氧終端[16,20-21]。

2.3 BDD電極薄膜的電化學(xué)性能

電極的電化學(xué)活性是表征電極性能的一個(gè)重要技術(shù)指標(biāo)，為考察BDD電極的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變是否會(huì)影響其基本電化學(xué)性能，故在[Fe(CN)6]3-/4-溶液中以5 mV/s掃速下針對(duì)電解不同時(shí)間后的BDD薄膜得出其循環(huán)伏安響應(yīng)曲線(圖5)。由圖5可知，電解后的BDD電極出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)反應(yīng)活性，這可能與BDD薄膜表面在電解過程中由氫終端轉(zhuǎn)為氧終端有關(guān)[20]，即引入氧官能團(tuán)使得其表面活性位點(diǎn)增多，且隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)，一直保持良好的電化學(xué)反應(yīng)活性。

圖5 電解不同時(shí)間的BDD薄膜在[Fe(CN)6]3-/4-溶液中的循環(huán)伏安曲線

在0.1 M H2SO4溶液中以100 mV/s掃速下針對(duì)電解不同時(shí)間后的BDD薄膜得出其循環(huán)伏安響應(yīng)曲線，觀察其電化學(xué)窗口以及穩(wěn)定性的變化。如圖6，電解后析氫與析氧過電位均有些微減小，即BDD電極在電解過程中其電化學(xué)窗口隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)呈減小的趨勢(shì)，這與Chaplin等[20]的研究結(jié)論相同，即當(dāng)BDD薄膜表面由氫終端轉(zhuǎn)變?yōu)檠踅K端后，其析氧過電勢(shì)會(huì)減小。但本實(shí)驗(yàn)中這種變化趨勢(shì)較小，表明BDD電極具有較好的穩(wěn)定性。

圖6 電解不同時(shí)間的BDD薄膜在0.1 M H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線

3 結(jié)論

通過對(duì)BDD電極電化學(xué)氧化降解液壓油乳濁液過程中電極變化情況的研究，得出以下結(jié)論：(1)BDD電極在電解過程中自身會(huì)不斷損耗，晶粒尺寸逐漸減小，膜厚變薄，電解240 h后膜厚減小了約1.55 μm，膜的損耗約為19.7%；其微觀形貌發(fā)生改變，晶粒形貌逐漸由不規(guī)則八面體多晶逐漸刻蝕為梯形的臺(tái)面，相應(yīng)粗糙度也由最初的80 nm減小至電解240 h后的23 nm。(2) BDD薄膜表面在電解過程中由氫終端轉(zhuǎn)為氧終端，但其物相組成與化學(xué)成鍵未發(fā)生明顯改變，仍然保持良好的電化學(xué)反應(yīng)活性和較好的穩(wěn)定性。