柴油車尾氣凈化技術(shù)研究進(jìn)展

李炳章，張文軍，張園園，張作有，黃 超，劉煥榮

(中國石油大學(xué)勝利學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，山東 東營 257061)

柴油機目前在全世界范圍內(nèi)得到普及。除了應(yīng)用在輪船、拖拉機、重型車上外，轎車柴油機在汽車行業(yè)的發(fā)展中呈上升趨勢。但是，柴油機排氣溫度較低，顆粒物大量排放，其NOx排放量與汽油機相當(dāng)，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。隨著環(huán)境保護(hù)問題日益受到全世界的重視，大中城市空氣污染物主要來源于汽車發(fā)動機的有害物質(zhì)(碳煙顆粒，NOx，HC和CO)排放；由于碳煙顆粒較小，且是現(xiàn)如今霧霾的主要來源，不僅對人體危害極大，而且能夠吸附多種致癌物；更大的危害在于氮氧化物參與光化學(xué)煙霧和酸雨的形成從而造成環(huán)境的破壞，因此需要開發(fā)一種柴油車尾氣處理凈化方法。

1 柴油車尾氣后處理技術(shù)

柴油車尾氣處理方法有很多，具體的柴油車尾氣后處理關(guān)鍵技術(shù)主要包括以下四類：(1)微粒捕集器及再生技術(shù)；(2)氧化催化轉(zhuǎn)化器(OCC)；(3)NOx催化凈化；(4)PM、HC、CO 和NOx 同時凈化的四效催化技術(shù)。以下為這四種關(guān)鍵技術(shù)的詳細(xì)介紹。

1.1 顆粒物捕集器與再生技術(shù)

柴油機排氣中顆粒物成分復(fù)雜，除包括碳煙顆粒外，還存在其他顆粒物，這些顆粒物同樣會引起嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，因此需要安裝顆粒物捕集器捕集這些顆粒物并過濾除去。但任何過濾材料，都是有壽命的，不可能長期捕集碳煙顆粒物及其他顆粒物，因此再生或更新捕集器顯得非常必要。金屬或陶瓷纖維編織物和陶瓷蜂窩載體是實用價值更高的過濾材料。除捕集炭煙顆粒外，其對捕集其他顆粒物，比如可溶性有機成分也有一定的成效，而其捕集效果受制于溫度，溫度越高捕集效果越差，導(dǎo)致炭煙顆粒在高溫環(huán)境下易揮發(fā)而排空。顆粒物捕集器是否可以廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵在于其再生能力。

1.2 氧化催化轉(zhuǎn)化器(OCC)

氧化催化器中含有氧化催化劑在重型柴油車上使用該催化劑較多，該催化劑由 Pt/CeO2/ Al2O3系統(tǒng)組成，用于減少 CO、HC和可溶性有機成分，能在相對較低的溫度下催化轉(zhuǎn)化柴油車尾氣排放的污染物。由于硫酸鹽顆粒堵塞活性中心或者過量的SO2使Pd硫酸鹽化致使催化劑中毒，因此要求燃料中含硫量必須控制在500×10-6以下。

1.3 NOx催化凈化

限制了 NOx的轉(zhuǎn)化的因素有很多，比如主要因素有柴油車排氣溫度較低，氧氣無法充分參與燃燒反應(yīng)，導(dǎo)致尾氣中氧含量較高以及 CO、HC作為還原劑用于選擇性催化還原 NOx的量不足等，因此需要額外添加可以在相對低溫條件下進(jìn)行反應(yīng)的還原劑，或者就研發(fā)新型還原催化劑，這些。對此，有三種催化凈化方法可供選擇：

1.3.1 NOx分解催化

將NOx直接分解為N2和O2，這方法無需額外添加任何還原劑[1]。這一層面上，人類的努力又分為三個大技術(shù)方向。 其一為催化分解技術(shù)。該方法操作簡單，但也有難以解決的困難，目前主要遇到的難題是，即使是當(dāng)今最好的催化劑也不能在富氧條件下保持穩(wěn)定的分解活性[2]。其二是采用電化學(xué)技術(shù)，此方法目前仍不成熟，該方法下所達(dá)到的NOx分解效率還相當(dāng)?shù)?。第三個大方向是將等離子體技術(shù)與催化技術(shù)相結(jié)合，實現(xiàn)對NOx的協(xié)同分解[3]。該方法下所有采用等離子體與催化協(xié)同作用脫除空氣中污染物的過程都必須在低溫下進(jìn)行[4]。

1.3.2 NOx選擇性還原

NOx清除的重點在于開發(fā)具有高選擇性的催化劑，因為NO易被氧化，一般第一步NO先被氧化成NO2，由于 NO2在與 HC等其他排放物的反應(yīng)中存在有 O2參與競爭吸附位[5]。NO經(jīng)過多種自由基反應(yīng)，與氧自由基結(jié)合生成NO2，同時與具有還原性的HC反應(yīng)生成N2等最終產(chǎn)物；富余的HC自由基與氧自由基結(jié)合生成CO、CO2等產(chǎn)物。

1.3.3 顆粒物與NOx的共同催化凈化

最為簡單而高效(HC、CO、顆粒物和 NOx)去除方法為使用顆粒物捕集器收集來的炭顆粒物用來還原 NOx[6]，但難度特別大。

這是一條實現(xiàn)顆粒物捕集- 催化燃燒再生- 催化還原NOx一體化的技術(shù)路線[7]。主要反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

有人曾經(jīng)采用 DeNOx催化劑 Pt- ZSM-5和氧化催化劑 Pt- DOC組成的雙床催化劑實驗凈化顆粒物與 NOx，理論上可以實現(xiàn)這一技術(shù)路線的設(shè)想，但在實驗過程中發(fā)現(xiàn)在總 Pt一定的情況下脫氮與顆粒物消除效果相互制約，二者的轉(zhuǎn)化效果不佳，所以需要在現(xiàn)有的催化體系中對二者的轉(zhuǎn)化效果進(jìn)行權(quán)衡，開發(fā)新型催化劑以實現(xiàn)協(xié)同催化十分必要[8]。

以上3種技術(shù)都不能獨立的將4種污染物去除而沒有任何困難。如果想同時很好的將4種污染物去除，則需要把這些處理單元組裝到同一個系統(tǒng)中，但是這樣的組裝系統(tǒng)體積龐大且成本代價大，在實際生產(chǎn)中不可能大規(guī)模的生產(chǎn)并投入使用。于是，為了力求將柴油車尾氣污染物在一個催化系統(tǒng)中同時除去而不產(chǎn)生二次污染，人們開始著手于四效催化技術(shù)的研究。

1.4 PM、HC、CO 和NOx 同時凈化的四效催化技術(shù)

四效催化技術(shù)是從汽油車的三效催化技術(shù)引申過來的。汽油車的三效催化技術(shù)已經(jīng)非常成熟，并且得到了廣泛應(yīng)用，而無法應(yīng)用在柴油車上的原因在于：①在柴油車排氣這樣氧含量很高的氧化氛圍中進(jìn)行NOx還原反應(yīng)，對催化劑的還原選擇性要求極高；②柴油車排氣溫度明顯低于汽油車排氣溫度；③柴油車排氣中含有大量顆粒物和SOx，容易導(dǎo)致催化劑中毒。在柴油車排氣控制系統(tǒng)中，開發(fā)像汽油車三效催化劑那樣有效的柴油車用四效催化體系是一個具有挑戰(zhàn)性的難題。如同在汽油車三效催化轉(zhuǎn)化器中 HC、CO和 NOx互為還原劑和氧化劑那樣，讓 PM、CO、HC和 NOx也互為還原劑和氧化劑，將它們在同一催化劑床層上同時除去，實現(xiàn)柴油車尾氣的凈化，達(dá)到長期環(huán)保法規(guī)的要求， 這將是柴油車研究努力的方向。四效催化技術(shù)的關(guān)鍵是催化轉(zhuǎn)化器的優(yōu)化組合以及四效催化劑的開發(fā)[9]。

2 發(fā)展與展望

截止到目前，已經(jīng)開發(fā)的車用柴油機大多為四效催化轉(zhuǎn)化系統(tǒng)以催化氧化技術(shù)和NOx催化還原技術(shù)相結(jié)合的復(fù)合技術(shù)。盡管在理論上切實可行，但這些復(fù)合技術(shù)在具體實踐中各自都面臨著難以解決的困難。柴油機的空燃比大于1，尾氣中氧氣含量高，柴油車的尾氣動態(tài)監(jiān)測表明，柴油車尾氣中排放的HC和NOx的比例低不利于二者之間的反應(yīng)。而柴油車尾氣中的 PM也具有還原性，因此，利用 HC、CO和 PM在富氧條件下還原 尾氣中的NOx，以便達(dá)到同時除去污染物在理論上行得通。碳煙顆粒物和氮氧化物(NOx)是柴油機尾氣中最主要的兩種污染物。過濾器和高活性催化劑結(jié)合的技術(shù)被認(rèn)為是最有價值的柴油機尾氣后處理技術(shù)之一。其原理是將柴油機自身排放的的 NOx和碳黑顆粒在氧氣充足的條件下進(jìn)行氧化還原反應(yīng)[10]，反應(yīng)成本低，生成無害的 N2和 CO2柴油機尾氣處理技術(shù)將非常具有發(fā)展前景， 有很高的實用價值。