分光光度法測(cè)定水中六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度評(píng)定

梁 芳

(汾西礦業(yè)環(huán)保處，山西 介休 032000)

引 言

在地質(zhì)工作中，需進(jìn)行大量的測(cè)量作業(yè)，這些實(shí)驗(yàn)的目的是為了確定被檢測(cè)物質(zhì)的量值。而不可忽視的是，由于測(cè)量過(guò)程中的隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生了一定的影響，導(dǎo)致所獲取的測(cè)量值與真值之間存在著顯性的差異[1-3]?；谶@種情況，在測(cè)量作業(yè)中將測(cè)量的不確定度之一概念引入，以更好地修正和評(píng)估。從不確定度的原理出發(fā)，其主要通過(guò)對(duì)分散性非負(fù)參數(shù)的分析，達(dá)成在對(duì)物質(zhì)檢測(cè)過(guò)程中的檢驗(yàn)、校對(duì)和評(píng)價(jià)，從而使得測(cè)量值更為接近其真實(shí)值。當(dāng)前，在對(duì)不確定度的評(píng)測(cè)過(guò)程中，主要是依據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》來(lái)進(jìn)行。其在應(yīng)用中可實(shí)現(xiàn)對(duì)水質(zhì)安全進(jìn)行評(píng)價(jià)[4]。在這一評(píng)價(jià)過(guò)程中，主要是對(duì)被檢測(cè)水樣的六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析，來(lái)服務(wù)于水質(zhì)安全檢測(cè)[5]。本文將以一水樣的評(píng)價(jià)為例，試研究在使用分光光度法測(cè)定水中六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度來(lái)源，并對(duì)這一不確定度進(jìn)行測(cè)量。

1 檢測(cè)儀器和方法

1.1 檢測(cè)儀器與試劑

本次采用分光光度法測(cè)定水中六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中所使用的儀器為紫外可見(jiàn)光光度計(jì)，這一分度計(jì)配套有玻璃比色杯(3 cm)；檢測(cè)所使用的試劑包括：H2SO4(優(yōu)級(jí)純)、CH3COCH3(分析純)、C6H5NHNHCONHNHC6H5、離子水(實(shí)驗(yàn)室用)。

1.2 檢測(cè)方法

1.2.1 檢測(cè)的依據(jù)和檢測(cè)原理

以《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法金屬指標(biāo)》中，對(duì)六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用二苯碳酰二肼(C6H5NHNHCONHNHC6H5)分光光度法進(jìn)行測(cè)量，對(duì)其中的不確定度予以評(píng)定。在酸性溶液中，六價(jià)鉻與C6H5NHNHCONHNHC6H5進(jìn)行反應(yīng)并生成絡(luò)合物(紫色)，而后對(duì)檢測(cè)樣本進(jìn)行比色定量。

1.2.2 檢測(cè)中標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

采用單標(biāo)移液管(A級(jí))將1.00 mL的六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液加入100 mL容器瓶中(容器瓶為A級(jí))，用離子水(實(shí)驗(yàn)室用)定容至刻度，可得六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，其溶液濃度為1 mg/L。后將所得的六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)使用溶液分別取0、2、3、4、5、6、7、8 mL加入比色管中，共8支(型號(hào)為50 mL)。用離子水(實(shí)驗(yàn)室用)再次定容至刻度。而后向8只標(biāo)準(zhǔn)系統(tǒng)溶液中加入2.5 mL的H2SO4(優(yōu)級(jí)純)和2.5 mL的C6H5NHNHCONHNHC6H5，將其混勻并靜置15 min，在540 nm波長(zhǎng)下，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

1.2.3 樣品測(cè)定

選取以定值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過(guò)二級(jí)稀釋?zhuān)瑥亩沟帽粰z測(cè)樣品在標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性范圍內(nèi)，可對(duì)其進(jìn)行測(cè)量。而后在50 mL比色管中置入50 mL待檢測(cè)物質(zhì)，采用檢測(cè)中標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制中的步驟進(jìn)行測(cè)定。待獲取樣品的吸光度之后，將這一吸光度值代入標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)進(jìn)行計(jì)算。

1.2.4 檢測(cè)計(jì)算公式及數(shù)學(xué)模型

采用六價(jià)鉻通用計(jì)算公式，檢測(cè)樣品中的六價(jià)鉻質(zhì)量濃度為從標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上查到的樣品管中的六價(jià)鉻質(zhì)量與水樣體積的比值。

1.3 檢測(cè)中不確定度分量的主要來(lái)源

根據(jù)測(cè)量模型的建立及測(cè)量計(jì)算公式和數(shù)學(xué)模型的分析，測(cè)量中標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液稀釋、檢測(cè)樣品的重復(fù)使用及標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的擬合，成為測(cè)量不確定度的主要來(lái)源。

2 檢測(cè)結(jié)果

2.1 將不確定度引入標(biāo)準(zhǔn)溶液溶液稀釋

2.1.1 將不確定度引入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液質(zhì)量濃度為100 mg/L，其標(biāo)定的不確定度為0.8%，K=2，將不確定度引入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)將計(jì)算可得，其不確定度為0.000 4 mg/L。

2.1.2 將不確定度引入1 mL A級(jí)單標(biāo)移液管

在移液中重復(fù)性、溫度變化及體積刻度都會(huì)給檢測(cè)帶來(lái)不確定度。就體積刻度層面而言，±0.007為1 mL A級(jí)單標(biāo)移液管的允許誤差范圍，而由此所帶來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.004 mg/L；就液中重復(fù)性而言，將1 mL A級(jí)單標(biāo)移液管充滿(mǎn)六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的變動(dòng)性標(biāo)準(zhǔn)為0.003 mL；就溫度變化層面而言，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)存在著溫度波動(dòng)多控制在±5.0 ℃，相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃,按理論均勻分布計(jì)算，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.005 1 mg。

2.1.3 將不確定度引入100 mL A級(jí)溶液瓶

在檢測(cè)過(guò)程中重復(fù)性、溫度變化及體積刻度是影響不確定度的重要因素。就體積刻度層面而言，±0.100為100 mL A級(jí)溶液瓶的允許誤差范圍，而由此所帶來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.057 6 mg；就液中重復(fù)性層面而言，將100 mL A級(jí)溶液瓶充滿(mǎn)六價(jià)鉻溶液液的變動(dòng)性標(biāo)準(zhǔn)為0.034 mL；就溫度變化層面而言，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)存在著溫度波動(dòng)多控制在±5.0 ℃。相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃,按理論均勻分布計(jì)算，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.000 91 mg。

2.2 將不確定度引入樣品溶液稀釋

待檢測(cè)樣本的溶液給定濃度為含量為100 mg/L，其擴(kuò)展不確定度為1%，K=2，將不確定度引入樣品稀釋計(jì)算可得，其不確定度為0.000 05 mg/L；將不確定度引入1 mL A級(jí)單標(biāo)移液管：其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.005 1 mg；將不確定度引入10 mL A級(jí)溶液瓶，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.001 48 mg；將不確定度引入100 mL A級(jí)溶液瓶，在檢測(cè)過(guò)程中重復(fù)性、溫度變化及體積刻度仍為是影響不確定度的重要因素。按理論均勻分布計(jì)算，100 mL容量瓶溫度變化帶來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.000 907 mg。

3 結(jié)論

在使用C6H5NHNHCONHNHC6H5分光光度法測(cè)定水中六價(jià)鉻對(duì)給定溶度的六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)量時(shí)，原溶液的溶度為100 mg/L，本文主要是從測(cè)量中標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液稀釋、檢測(cè)樣品的重復(fù)使用及標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的擬合四個(gè)層面進(jìn)行操作，最終測(cè)定，其樣品的稀釋倍數(shù)控制在1 000，測(cè)量結(jié)果為(0.100 2±0.001 7)mg/L。在工作實(shí)測(cè)中，應(yīng)增加樣品的重復(fù)性測(cè)量次數(shù)，嚴(yán)格控制移液操作的規(guī)范，盡可能的減小測(cè)量工作中的不確定度。