利用燒結(jié)煙氣中CO選擇性催化還原NOx的研究

(1.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065；2.貴州錦豐礦業(yè)有限公司, 貴州黔西南州，562200)

1 引言

氮氧化物(NOx)是我國大氣污染現(xiàn)象的主要致因之一，對國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展及生產(chǎn)生活造成了惡劣的影響。國家對氮氧化物的行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)越發(fā)嚴(yán)格，分析本行業(yè)廢氣的特征，從而研發(fā)出適用于本行業(yè)NOx脫除的脫硝技術(shù)路線是如今各行業(yè)的研究熱點(diǎn)。選擇性催化還原(SCR)法，NOx脫除效率高、技術(shù)成熟，在世界范圍內(nèi)得到普遍認(rèn)可。NH3是當(dāng)前SCR法中應(yīng)用最成熟的還原劑，尿素、H2、CH4、CO等還原劑實(shí)際應(yīng)用較少，但也有學(xué)者對其進(jìn)行了探索。鋼鐵行業(yè)是我國主要的氮氧化物排放源之一，其中NOx的排放主要來源于燒結(jié)工序(約占45%～65%)[1]，因此急需采取有效的措施脫除燒結(jié)煙氣中的NOx，從而實(shí)現(xiàn)我國的氮氧化物減排目標(biāo)。CO作為一種廣泛存在于燒結(jié)煙氣中的還原性氣體，具有極大的開發(fā)潛力[2]。利用CO的還原性，還原燒結(jié)煙氣中的NO，以廢治廢，符合綠色發(fā)展的理念，節(jié)約了燒結(jié)煙氣的處理成本，是一種具有良好應(yīng)用前景的新技術(shù)[3]。本文對燒結(jié)煙氣的特點(diǎn)進(jìn)行了全面分析，對國內(nèi)外利用CO選擇性催化還原NO的研究進(jìn)行總結(jié)與評價(jià)，為開發(fā)新的燒結(jié)煙氣脫硝技術(shù)路線提供理論依據(jù)。

2 燒結(jié)煙氣的特點(diǎn)

鋼鐵行業(yè)中燒結(jié)工序是指將粉狀含鐵原料，經(jīng)造球后，利用燒結(jié)設(shè)備，使得粉狀原料燒結(jié)成塊的過程，位于鋼鐵生產(chǎn)流程前端。燒結(jié)煙氣具有如下特點(diǎn)[3-5]：

(1)煙氣排放量大。鋼鐵生產(chǎn)燒結(jié)系統(tǒng)中抽風(fēng)系統(tǒng)具有較大的漏風(fēng)率(可達(dá)40%～50%)，增加燒結(jié)煙氣的排放量，可達(dá)4000～6000m3/(t燒結(jié)礦)。

(2)廢氣排放溫度低。燒結(jié)工序中由于操作條件變化，燒結(jié)煙氣排放溫度一般在100～180℃之間。對于一些采用低溫?zé)Y(jié)技術(shù)的鋼鐵廠，其尾氣排放溫度低至80℃。

(3)氧含量高，含濕量高。由于漏風(fēng)及剩余氧氣的存在，燒結(jié)煙氣中氧氣含量在14%～18%左右。2017年6月環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的《鋼鐵燒結(jié)、球團(tuán)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(征求意見稿)中提出基準(zhǔn)含氧量16%的折算要求。

(4)煙氣成分復(fù)雜。煉鐵原料如鐵礦石的應(yīng)用，使得煙氣中含有大量的HCl、HF等腐蝕性氣體以及Hg等重金屬，含塵量高，SO2濃度高。

(5)CO含量高。由于燃料不完全燃燒產(chǎn)生的CO是燒結(jié)煙氣中的另一污染物。

由于燒結(jié)煙氣具有如上特點(diǎn)，因而如今國內(nèi)外廣泛使用的NH3-SCR法并不能直接應(yīng)用到燒結(jié)煙氣中，開發(fā)新的適用于燒結(jié)煙氣的脫硝技術(shù)路線迫在眉睫。

3 催化劑研究進(jìn)展

3.1 貴金屬催化劑

貴金屬在脫硝領(lǐng)域有十分重要的作用。其中鉑(Pd)、銥(Ir)等貴金屬被發(fā)現(xiàn)在氧氣存在的條件下仍具有催化CO-NO反應(yīng)的能力[6]。Chen[7]等對富氧狀態(tài)下鈰鋯載體負(fù)載活性組分Pd選擇性催化CO還原NO的性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)該催化劑在高溫下(400℃)可達(dá)到70%NO脫除率；Iglesias-Juez[8]等探究Pd基催化劑活性組分價(jià)態(tài)對于催化劑催化性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)0價(jià)Pd更有利于體系中NO脫除，而+1價(jià)Pd將促進(jìn)系統(tǒng)中CO與O2相互反應(yīng)，不利于CO-SCR反應(yīng)進(jìn)行。Holles[9]等認(rèn)為活性組分與載體之間的相互作用對催化劑性能的提升有較大影響，發(fā)現(xiàn)Ce摻雜改良Pd/Al2O3催化劑載體有利于提升催化劑活性。Ir在有氧氣氛下CO-SCR體系中的催化活性早有研究，Ogura[10]等研究了氧含量為1%體系下沸石分子篩負(fù)載Ir的催化性能，證實(shí)了Ir對CO-NO-O2體系的催化性能；Inomata[11]探究載體改性對于Ir催化劑的性能影響，SiO2修飾WO3載體后，NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)70%，且具有良好的N2選擇性。貴金屬催化性能優(yōu)異，但其抗硫抗水性有待提高，且其昂貴的價(jià)格也限制了其應(yīng)用。

3.2 Cu基催化劑

過去數(shù)十年中，金屬氧化物在NO-CO反應(yīng)體系中受到廣泛關(guān)注。其中，銅基催化劑由于價(jià)格低廉、材料易得且具有優(yōu)異的催化性能而受到研究者的青睞[12]。Ivanka[13]等，探究Cu-Mn復(fù)合金屬氧化物催化劑在有O2氛圍下的CO-SCR脫硝活性，結(jié)果表明，在低溫時(shí)(低于200℃)，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的NO脫除性能；Chien[14]為探究氧空位對CO-NO-O2體系催化活性的影響，制備出一系列負(fù)載型CuO催化劑，發(fā)現(xiàn)在350℃左右，能達(dá)到80%以上的催化效率。Cristiane[15]等對比了有氧(0.12%)條件下，負(fù)載型鐵基或銅基催化劑對CO-SCR的性能，發(fā)現(xiàn)鐵基催化劑性能明顯優(yōu)于銅基催化劑，在500℃時(shí)可達(dá)50%以上NO轉(zhuǎn)化率。劉凱杰[1]等在氧含量為16%的條件下采用小型熱態(tài)實(shí)驗(yàn)測定了負(fù)載型銅基催化劑對CO還原NO的性能，證實(shí)了Cu-Mn/Al2O3的低溫脫硝活性，在低溫條件下(約160℃左右)時(shí)，NO去除效率可達(dá)到80%以上。銅基催化劑在催化CO脫除氮氧化物領(lǐng)域具有巨大的開發(fā)潛力。

3.3 過渡金屬氧化物催化劑

過渡金屬元素外層價(jià)電子的特殊排布方式，使得其具有優(yōu)異的電子轉(zhuǎn)移能力。有望運(yùn)用到脫硝領(lǐng)域，有學(xué)者對此進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)研究，其中Fe、Co、Mn、Ce等最為常見。Xingxing Cheng[16]等在旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器上對負(fù)載型鐵基催化劑進(jìn)行了活性測試，發(fā)現(xiàn)此反應(yīng)系統(tǒng)在有氧氣存在的條件下250℃時(shí)仍具有較好的脫硝活性，性能優(yōu)于普通固定床反應(yīng)器;Li[17]等在催化裂化再生反應(yīng)器(FCC)條件下測定了鐵基催化劑對催化CO還原NO性能，探究氧含量變化對催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)O2存在不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行，且催化效率隨氧含量增加而逐漸降低。Cheng[18]等人采用活性半焦煤為載體，研究Fe-Co催化劑的催化活性，發(fā)現(xiàn)氧氣對催化反應(yīng)有強(qiáng)烈的抑制作用，氧含量低于1%時(shí)，在溫度高于300℃條件下方能達(dá)到40%左右脫硝效率；Thirupathi[19]等欲探索有O2氣氛下CO-SCR反應(yīng)機(jī)理，制備出負(fù)載型過渡金屬體系催化劑(Mn，Ni，Cr，F(xiàn)e，Cu)，氧含量為2%時(shí)，錳基催化劑具有較高低溫脫硝活性，在200℃時(shí)可達(dá)到90%以上，且活性十分穩(wěn)定。

4 結(jié)語

如前文所述，國內(nèi)外對在有氧條件下催化CO還原NO已經(jīng)有了一定研究基礎(chǔ)。綜合當(dāng)前國內(nèi)外對CO-SCR系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)及機(jī)理研究結(jié)果來看，系統(tǒng)中O2存在對于催化反應(yīng)的強(qiáng)烈抑制作用仍未有較好的解決辦法。且針對燒結(jié)煙氣的特點(diǎn)，探索出適用于燒結(jié)煙氣CO-SCR脫硝催化劑的道路仍舊任重而道遠(yuǎn)。需要廣大研究者們的共同努力。